Auf der Suche nach Katalysatormaterialien für die Selektivoxidation kurzkettiger Kohlenwasserstoffe

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung neuer Katalysatormaterialien für die Selektivoxidation kurzkettiger Kohlenwasserstoffe. Dabei wurden drei verschiedene konzeptionelle Ansätze verfolgt.<br/> Es wurden Experimente zu Mischkristallbildung und Gleichgewichtsbeziehungen in den quasibinären Systemen MoOPO₄ – <em>M</em>OPO₄ (<em>M</em> = V, W) durchgeführt. Dabei konnte durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gezielt Mischkristalle V_1-<em>x</em>Mo_<em>x</em>OPO₄ entweder mit β-VOPO₄-Strukturtyp oder mit γ-VOPO₄-Strukturtyp guinierrein erhalten werden. Auf der molybdänreichen Seite des quasibinären Schnitts VOPO₄ – MoOPO₄ konnten Mischkristalle im α-VOSO₄-Strukturtypen erhalten werden. Im gleichen Strukturtyp konnten Mischkristalle W_1-<em>x</em>Mo_<em>x</em>OPO₄ (0,90 ≤ <em>x</em> ≤ 1) dargestellt werden.<br/> Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Platinmetall-Wolframphosphaten beschrieben. Dabei wurden platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO₃-artigem Beugungsdiagramm mit den Platinmetallen Ru, Rh, Ir und Pd erhalten. Für die rutheniumhaltigen Verbindungen wurde der Zusammensetzungsbereich für die kinetisch kontrollierte Bildung einphasiger ReO₃-artiger Wolframphosphate eingegrenzt. Auch eine Kodotierung ReO₃-artiger Wolframphosphate mit einem Platinmetall und Vanadium war möglich. Bei weiterer thermischer Behandlung wurden platinmetallsubstituierte Monophosphatwolfram-bronzen (WO₃)_2<em>m</em>(PO₂)₄ (MPTBs) mit <em>m</em> = 2, 4 und 6 erhalten. Für rutheniumhaltige MPTBs deuten die experimentellen Befunde auf eine Gemischtvalenz Ru³⁺/Ru⁴⁺ hin. Von (Ru_0,17W_0,83O₃)₈(PO₂)₄ (<em>m</em> = 4) konnte mittels chemischen Gasphasentransports ein Einkristall gewonnen und mit Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht werden. Das daraus abgeleitete Strukturmodell stützt die Annahme des Einbaus von Ruthenium in die MPTB-Struktur und ist konsistent mit der analogen Verbindung mit Rh statt Ru.<br/> Schließlich werden Untersuchungen zu rutil- und anatasartigen Oxidphosphaten vorgestellt. Dabei konnten durch Substitution von Ti in TiO₂ bzw. von Sn in SnO₂ guinierreine Proben mit rutil- bzw. anatasartigem Beugungsdiagramm erhalten werden. Die weitere Charakterisierung über ³¹P-MAS-NMR-Spektroskopie und Analyse der Gitterparameter lieferte keine klaren Belege für den Einbau der Fremdionen in das TiO₂- bzw. SnO₂-Wirtsgitter.<br/> Katalytische Tests zur Selektivoxidation von Propan und <em>n</em>-Butan wurden an ausgewählten Beispielverbindungen durchgeführt. Die im Rahmen dieser Arbeit erstmals beschriebenen platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO₃-artigem Beugungsdiagramm zeigten dabei in einigen Fällen bemerkenswerte katalytische Eigenschaften für die Selektivoxidation von <em>n</em>-Butan zu Maleinsäureanhydrid, vor allem rutheniumhaltige Proben mit einer Selektivität von bis zu 27% bei 48% Umsatz. Auch palladiumhaltige Proben zeigten beachtliche Selektivität. Damit konnten erstmals vanadiumfreie Katalysatormaterialien für die Selektivoxdation von <em>n</em>-Butan entwickelt werden.