Photolysis of Azido(5,10,15,20-tetraphenyl-porphyrin-21,23-diido)iron(III) – Ultrafast Time-Resolved Infrared and Visible Spectroscopy

Abstract

Azido(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-21,23-diido)iron(III) ([Fe^+III(tpp)(N₃)], [<strong>1</strong>]), is an archetypical model complex, whose photolysis yields the high-valent and reactive nitridocomplex [Fe^+V(tpp)(N)] ([<strong>2</strong>]) under cleavage of N₂. Such nitridocomplexes are related to reactive species occurring in enzymatic oxidation reactions and are assumed to be intermediates in nitrogen transfer reactions. Notwithstanding that, the course of this photolysis was hitherto largely undisclosed, especially in liquid solution. Hence, the processes following the photoexcitations of [<strong>1</strong>] in liquid dichloromethane are investigated by means of (ultra)fast, time-resolved spectroscopy in this work. <br /> First, the generated photoproducts are identified on the basis of their reactivity towards appropriate reaction partners and detection via Rapid-Scan spectroscopy. It is shown that roughly half of the reacting complexes are converted to [<strong>2</strong>], whereas the remaining half reacts to the complex [Fe^+II(tpp)] ([<strong>3_red</strong>]) under release of N₃. Moreover, excitation wavelengths below ca. 450 nm give rise to a notably larger yield of products than those above. <br /> Next, measurements of the pronounced resonance band of the antisymmetric stretching vibration of the azido ligand at 2056 cm^-1 on timescales of femto- and picoseconds, recorded by means of 400 nm-pump/mIR-probe spectroscopy, are considered. Whose analysis demonstrates that, at low energy of the excitation pulse, [<strong>1</strong>] converts fast and fully from the initially excited state to the low-lying ⁶Q(π→π*) state, undergoes a vibrational energy relaxation there, and finally returns to the electronic ground state. The time constants of these processes are < 200 fs, 1-4 ps, and 20.5 ps, respectively. Photoproducts are observed exclusively at high pulse energies. Since the quantum yield increases proportional with the pulse energy, it is concluded that all products are generated from an alternative de-excitation pathway, which is unlocked by two-photon absorption. These results are confirmed by measurements of the Vis-spectrum on the same timescale. <br /> Finally, the electronic structure of the product complexes is examined by monitoring IR-resonance bands of vibrational modes associated with the porphyrindiido ligand. In doing so, two exceptionally strong signals are observed at 1282 cm^-1 and 1344 cm^-1, which cannot be explained by the two known photoproducts, [<strong>2</strong>] and [<strong>3_red</strong>]. According to the literature, such pronounced signals are indicative of complexes having a so-called π-radical structure, originating from an intramolecular charge transfer from the porphyrindiido ligand to the iron atom. In order to classify the products signals, quantum chemical calculations are conducted, whose results reproduce the literature indeed, but suggest a different interpretation of the signals found here: Their origin is presumably a porphyrindiido ligand in a local, long-lived triplet state instead of a π-radical.

<strong>Photolyse des Azido(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-21,23-diido)eisen(III) - Ultraschnelle Zeitaufgelöste Infrarot- und Sichtbare-Spektroskopie</strong> <br /> Azido(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-21,23-diido)eisen(III) ([Fe^+III(tpp)(N₃)], [<strong>1</strong>]), ist ein archetypischer Modellkomplex, dessen Photolyse unter Abspaltung von N₂ den hochvalenten und reaktiven Nitridokomplex [Fe^+V(tpp)(N)] ([<strong>2</strong>]) liefert. Nitridokomplexe dieser Art sind Intermediaten enzymatischer Oxidationsreaktionen verwandt und werden als mögliche Zwischenstufe in Stickstoff-Transferreaktionen angesehen. Dennoch ist der Hergang dieser Photolyse bisher weitestgehend unerforscht, insbesondere in flüssiger Lösung. Daher werden in dieser Arbeit die Prozesse, die der Lichtanregung von [<strong>1</strong>] folgen, mithilfe von (ultra)schneller, zeitaufgelöster Spektroskopie in flüssigen Dichlormethan untersucht. <br /> Zunächst werden die entstehenden Photoprodukte anhand ihrer Reaktivität gegenüber geeigneter Reaktionspartner und Detektion mittels Rapid-Scan Spektroskopie identifiziert. Es zeigt sich, dass etwa die Hälfte der reagierenden Komplexe zu [<strong>2</strong>] konvertiert wird, während die übrige Hälfte unter Abspaltung von N₃ den Komplex [Fe^+II(tpp)] ([<strong>3_red</strong>]) bildet. Dabei bewirken Anregungswellenlängen unterhalb ca. 450 nm eine deutlich größere Produktbildung als solche darüber. <br /> Daraufhin werden Messungen der ausgeprägten Bande der antisymmetrischen Streckschwingung des Azidoliganden bei 2056 cm^-1 auf der Femto- und Picosekunden Zeitskala mittels 400 nm-Anregungs/mIR-Abfrage Spektroskopie betrachtet. Deren Analyse ergibt, dass [<strong>1</strong>] bei niedriger Energie des Anregungspulses schnell und komplett vom ursprünglich angeregten Zustand in den tiefliegenden ⁶Q(&pi;&rarr;&pi;*) Zustand übergeht, dort eine Schwingungsrelaxation durchläuft und schließlich in den elektronischen Grundzustand zurückkehrt. Die Zeitkonstanten dieser Prozesse betragen &lt; 200 fs, 1-4 ps und 20.5 ps. Photoprodukte werden nur bei hohen Pulsenergien beobachtet. Da die Quantenausbeute proportional mit der Pulsenergie ansteigt, wird geschlussfolgert, dass alle Produkte einem alternativen Abregungspfad entstammen, der über Zwei-Photonenabsorption aktiviert wird. Diese Ergebnisse werden durch Messungen des Vis-Spektrums auf derselben Zeitskala bestätigt. <br /> Schließlich wird die elektronische Struktur der Produktkomplexe durch Messung der IR-Resonanzbanden von Schwingungen, die dem Porphyrindiidoliganden zuzuordnen sind, untersucht. Dabei werden zwei außergewöhnlich starke Signale bei 1282 cm^-1 und 1344 cm^-1 beobachtet, die nicht durch die bekannten Produkte, [<strong>2</strong>] und [<strong>3_red</strong>], erklärbar sind. Laut Literaturquellen deuten solch ausgeprägte Signale auf Komplexe mit einer sogenannten p-Radikalstruktur hin, die aus einem intramolekularen Ladungstransfer vom Porphyrindiidoliganden zum Eisenatom hervorgeht. Zur Klassifizierung der Produktsignale werden quantenchemische Rechnungen durchgeführt, deren Ergebnisse die Literaturwerte zwar reproduzieren, aber eine andere Interpretation der hier gefundenen Signale suggerieren: Statt eines &pi;-Radikals liegt ihnen vermutlich ein Porphyrindiidoligand in einem lokalen, langlebigen Triplettzustand zugrunde.