Entwicklung kooperativer Ti/Cr-Systeme zur Umprogrammierung von Borhydriden als Elektron- und H-Atom-Transferreagenzien

Abstract

Das in dieser Arbeit vorgestellte kooperative Katalysesystem vereint eindrucksvoll die Vorteile Ti^III-katalysierter Epoxidöffnungen mit denen des CpCr(CO)₃H-vermittelten H-Atom-Transfers. Dadurch wird die Synthese von <em>anti-Markovnikov</em>-Alkoholen, von enantiomerenreinen 1,3- und 1,4-Diolen und von geschützten Pyrrolidinen ermöglicht, wodurch sich das Katalysesystem von traditionellen Verfahren abhebt. In diesem System interagieren zwei Katalysatoren kooperativ in einem Reaktionsnetzwerk und gewährleisten einen Zugang zu vollkommen unüblichen Reaktivitäten und Selektivitäten. Durch Umprogrammierung der Reaktivität von Borhydriden kann deren hydridischer Charakter vollständig unterdrückt werden, sodass diese als Elektron- und H-Atom-Transferreagenzien eingesetzt werden können. Gleichzeitig kann die Verwendung toxischer Additive und hochentzündlicher Reagenzien, auf denen vergleichbare Systeme beruhen, vermieden werden. <br /> Gestützt auf DFT-Rechnungen wird ein außergewöhnlicher Katalyseglobus postuliert, der eine sequenzielle Hydridübertragung als Elektron und H-Atom berücksichtigt. Unter optimierten Reaktionsbedingungen können verschiedene <em>anti-Markovnikov</em>-Alkohole in guten Ausbeuten isoliert werden und durch die äußerst milden Reaktionsbedingungen des Systems wird eine Vielzahl funktioneller Gruppen toleriert. Dabei können im Vergleich zu etablierten Verfahren gleichzeitig Ressourcen und Energie eingespart und Reaktionszeiten verkürzt werden, sodass grünere, aber ebenso effiziente Synthesen ermöglicht werden. <br /> In regiodivergenten Epoxidöffnungen können monogeschützte Diole synthetisiert werden, die durch übliche Schutzgruppenstategien nur schwierig herstellbar sind. Gleichzeitig können auch ungeschützte Diole generiert werden, sodass alle Vorteile bisheriger Systeme zur Realisierung einer REO vereint werden können. C-C-Bindungen, die den Grundbaustein aller organischer Verbindungen darstellen, können ebenfalls durch das Ti/Cr-Katalysesystem aufgebaut werden. Dabei wird sich in dieser Arbeit auf die Synthese von Pyrrolidinen, die sich häufig durch bedeutende pharmakologische Wirkungen auszeichnen, beschränkt. Prinzipiell ist aber auch die Herstellung weiterer Strukturmotive möglich. <br /> Im Vergleich zu Pionierarbeiten auf dem Gebiet der kooperativen Ti/Cr-Katalyse kann eine drastische Erweiterung der Anwendungsbreite und eine wesentlich höhere Effizienz des Systems dokumentiert werden, wodurch sich die vorgestellte Methode als zuverlässiges Werkzeug in der organischen Synthese erweist.