Nanoskalige, π-konjugierte Leiterpolymere

Abstract

Im Rahmen der Dissertation wurden nanoskalige, π-konjugierte Leiteroligomere mit unterschiedlichen Abständen zwischen den Längsstreben synthetisiert. Die Kontrolle der Struktur und Konformation von Chromophoren in Polymeren ist der Schlüssel zur Aufklärung des Zusammenspiels von mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen Chromophoren – wie beispielsweise H- und J-Aggregate – und makroskopischen Materialeigenschaften. Ein neuartiges Modellsystem für entsprechende Untersuchungen stellen rigide Leiterpolymere dar, da hier die Chromophore in einem diskreten Abstand zueinander gehalten werden.<br /> Zunächst wurden drei H-förmige Monomere synthetisiert, welche anschließend schrittweise zu den Leiterverbindungen umgesetzt werden sollten. Hierfür wurde die aus der Leiterpolymersynthese bekannte "Zipping-Strategie" adaptiert, in welcher zunächst ein Strang des Monomers polymerisiert wird und anschließend die einsträngigen Polymere in einem zweiten Schritt zu den Leiterstrukturen geschlossen werden. Durch Testreaktionen, in denen der Polymerisationsverlauf und die Polymerisationsgeschwindigkeit mit Hilfe der analytischen GPC verfolgt wurde, wurden geeignete Reaktionsbedingungen und -zeiten für die Polymerisation eines der beiden Stränge der H-Monomere ermittelt. Für eine Inaktivierung der reaktiven Endgruppen nach Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades wurde ein Stopper-Molekül hinzugeben, welches die Polymerisation beendete. Eine Separierung der Oligomere war mit Hilfe der rezyklisierenden GPC möglich. Die Schließung der Oligomere zu den Leiterstrukturen durch die Knüpfung des zweiten Stranges fand unter hoher Verdünnung statt, hier mussten ebenfalls zunächst geeignete Reaktionsbedingungen und -zeiten durch Testreaktionen gefunden werden. Für die Gewährleistung der Vergleichbarkeit zu vorangegangenen Arbeiten wurden jeweils die Dimer-, Tetramer- und Oktamer-Leitern hergestellt.<br /> Nachdem bei den Oligomeren des ersten Pyren-basierten H-Monomers Löslichkeitsprobleme auftraten, wurde dieses entsprechend angepasst. Eine Darstellung der angestrebten Leiteroligomere mit einer Pyren-Zentraleinheit in der Querstrebe konnte in diesem zweiten Versuch erreicht werden. Zudem gelang es, schmalere Phenanthrazin-basierte Leiteroligomere zu synthetisieren. Alle hergestellten Moleküle wurden mit Hilfe der NMR-Spektroskopie, MALDI-Massenspektrometrie und analytischen GPC charakterisiert. Die Strukturen der Oktamer-Leitern sind allerdings nicht ganz sicher, da die Analytik hier an ihre Grenzen stieß. Die optischen Eigenschaften der Zielstrukturen wurden mit Hilfe der UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenz-Emissionsspektroskopie untersucht. An dieser Stelle stehen weitere Untersuchungen mittels Einzelmolekül-Fluoreszenzspektroskopie in der Arbeitsgruppe von J. M. Lupton aus. Einen Einblick in die erwartete Rigidität der Modellverbindungen wurde durch theoretische Berechnung von J. Kohn aus der Arbeitsgruppe von S. Grimme erhalten.