Synthese neuer molekularer Abstandshalter zur Adsorption auf Festkörperoberflächen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue definierte Makrozyklen (MZ) präsentiert, die durch ihre in drei lateralen Richtungen vororientierten Alkoxy-Seitenketten eine vorhersagbare Parkettierung der HOPG-Oberfläche an der Fest-Flüssig-Grenzfläche durch Selbstassemblierung ermöglichen und in der Lage sind, Oberflächen zu funktionalisieren. Die funktionale Einheit ist jeweils an einen Abstandshalter, Spacer, gebunden, der kovalent an der Zentraleinheit des makrozyklischen Rückgrates befestigt ist. Die Funktionalisierung der Oberfläche konnte sowohl durch kovalente Bindungsknüpfung zweier Fulleren-Derivate über eine Veresterung als auch über die Verknüpfung eines PMI-Derivats an unterschiedliche Spacer-Höhen über eine Palladium-katalysierte Kreuzkupplung erzielt werden. Die Fulleren-Derivate stellten sich allerding als nicht stabil unter Standard-Aufarbeitungsprozessen heraus. Zudem zeigten Berechnungen einer MD-Simulation das Ablegen der Fulleren-Einheit auf das makrozyklische Rückgrat, weshalb eine Entkopplung der funktionalen Einheit von der Oberfläche dieser Zielverbindungen nicht erreicht werden kann. Eine starrere Anbringung eines PMI-Substituenten erzielte eine mechanische und auch elektronische Entkopplung der Farbstoff-Einheit, was durch moderne GFN-FF-Berechnungen unterstützt werden konnte. <br /> STM-Experimente ergaben weiterhin, dass die Gitterparameter der Zielverbindungen unabhängig von der Höhe des Spacers und der Funktionalisierung sind. Die Austauschbarkeit der intraannularen Einheit unterstreicht die Planbarkeit der supramolekularen Packungen sowie den modularen Ansatz der Syntheseroute ohne Zusammenbruch des übergeordneten Packungskonzepts. <br /> Spektroskopische Untersuchungen der Perylen-substituierten MZ ergaben, dass in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge Emissionen in unterschiedlichen Wellenlängenbereichen erhalten wurden. Um zu prüfen, ob es sich bei der Beobachtung um einen Energietransfer eines Donor-Akzeptor-Systems handelt, wurden Referenzmoleküle synthetisiert, welche spektroskopisch analysiert wurden. Hier zeigte sich ein Überlappungsintegral zwischen Emissionspektrum und Anregungsspektrum der betrachteten Systeme, womit die Bedingungen eines FRET-Übergangs erfüllt wurden. Anisotropiemessungen der Arbeitsgruppe <em>Lupton</em> konnten diesen Energietransfer schließlich nachweisen. Der Vergleich verschiedener Spacer-Höhen konnte die quantitative Korrelation zwischen Energietransfer und Abstand eines FRET-Übergangs bestätigen. Je höher die Spacer-Einheit und damit der Abstand zwischen MZ und Perylen-Farbstoff ist, desto geringer ist auch der Fluoreszenzanteil des Perylens bei einer Anregung des MZ.