Photoredoxkatalysen mit Titanocenen

Abstract

Titanocen-Katalysatoren bieten vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in verschiedensten chemischen Reaktionen. In der vorliegenden Arbeit wurden elektrochemische und photochemische Methoden sowie das Konzept der Additiv-unterstützten Katalyse für nachhaltigere Synthesen mit Titanocen-Katalysatoren verwendet. <br /> Im ersten Teil der Arbeit wird die Synthese neuer chiraler H-Brücken-Donor Additive auf Basis von trans-11,12-Diamino-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracen- und BINOL-Grundgerüsten gezeigt. Mit Hilfe von Cyclovoltammetrie (CV) wurden Wechselwirkungen der Additive mit Titanocenen untersucht. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten anstelle von konventionellen organischen Lösungsmitteln zeigte in CV-Messungen vielversprechende Ergebnisse für einen potentiellen Einsatz in Titanocen-Katalysen unter Vermeidung von zusätzlichen Additiven oder Elektrolyten. <br /> In den folgenden Kapiteln der Arbeit wird der Einsatz von Titanocenen als Photoredoxkatalysatoren untersucht. Mittels CV-Untersuchungen wurde zunächst die Analogie des EqCr-Mechanismus der elektrochemischen Reduktion von Titanocenen mit der reduktiven Löschung photoangeregter Titanocene mit Amin-Quenchern gezeigt. Durch den Einsatz von Additiven kann auch in photochemisch reduzierten Titanocen-Lösungen eine Verschiebung des Cr-Gleichgewichtes erzielt werden. Der positive Effekt von H-Brücken-Donor Additiven in Titanocen-Katalysen wurde am Beispiel der regiodivergenten Epoxidöffnung zu 1,3- und 1,4-funktionalisierten Alkoholen mit dem enantiomerenreinen Menthyl-substituierten Kagan-Komplex gezeigt. Dabei belegen CV-Messungen den Einfluss von unterschiedlich substituierten Sulfonamiden auf das Cr-Gleichgewicht. <br /> In zwei weiteren Titanocen-katalysierten Reaktionen, der radikalischen Arylierung von Epoxiden und der Synthese des Tetrahydrofuran-Strukturmotives durch reduktive Epoxidöffnung, konnten Titanocene erfolgreich als Photoredoxkatalysatoren eingesetzt werden. Durch den Verzicht auf externe reduktive Quencher sind diese Reaktionen besonders nachhaltig im Sinne der Grünen Chemie. <br /> Außerdem wurde der Einsatz von Titanocenen in der radikalischen Dehalogenierung von Alkyl-, Benzyl- und Arylhalogeniden untersucht, die jedoch bisher keine validen Ergebnisse lieferte. Die Erforschung der Photoredoxchemie von Titanocenen und den Einfluss von Additiven in Photoredoxkatalysen mit Titanocenen liefert somit einen wichtigen Beitrag für das Design nachhaltigerer Synthesemethoden.