Entwicklung geometriebasierter Methoden zur Analyse und Steuerung der Selbstassemblierung organischer Moleküle auf Graphit

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Methoden und Konzepte zur Konstruktion und Untersuchung zweidimensionaler Nanostrukturen auf Graphit an der Fest/Flüssig-Grenzfläche entwickelt. Zur Interpretation rastertunnelmikroskopischer (STM) Daten kam neben etablierten quantenchemischen Verfahren ein neu entwickeltes, geometriebasiertes <em>Registry-Scoring</em> (GRO) zum Einsatz, das das Einrasten von zum Graphitsubstrat orientierten C–H-Einheiten ("Spikes") zu den Hohlstellen des Graphitgitters ("Taschen") quantitativ bewertet. <br/> Zunächst wurde eine Methode zur Modellierung des (supra-)molekularen Einrastens (<em>Registry</em>) entwickelt und an Modellsystemen getestet, u. a. an phenylenbasierten Molekularen Speichenrädern (MSWs) ohne Alkyl-/Alkoxy-Seitenketten. STM-Experimente zeigen, dass diese Systeme mit charakteristischer Rückgratrotation relativ zu den Graphitachsen einrasten. Die Einrastpositionen und Orientierungen wurden mit einer Python-basierten stochastischen Abfrage (Monte-Carlo-ähnlich) bestimmt. Die Verknüpfung aus STM und GRO ermöglichte die Zuweisung absoluter Konformation und Chiralität jedes Adsorbatmoleküls sowie die Rationalisierung des STM-Bildkontrasts, die aus einer rein visuellen Auswertung nicht zugänglich wären. <br/> Im nächsten Teil liegt der Fokus auf der supramolekularen Bündelung von Alkoxy-Seitenketten zu diskreten Multipletts. Hierfür wurden lineare Arylen-Alkinylene mit variierender Rückgratkomposition, funktionellen Endgruppen und kettentragenden Einheiten entworfen, um Interdigitation von drei bis sechs Ketten auf der Graphitoberfläche zu ermöglichen. Tripletts und Quadrupletts wurden gemäß Design erfolgreich gebildet und eindeutig per STM nachgewiesen. <br/> Anschließend wurde eines dieser Arylen-Alkinylene in einer Isomorphismus-Studie untersucht: Voruntersuchungen deuteten auf ähnliche räumliche Anforderungen supramolekularer COOH-Dimer- und Butadiinylen-Einheiten im Kristall und auf der Oberfläche hin. Daher wurden zunächst Arylen-Alkinylene definierter Länge über COOH-Endgruppen auf einem Graphitsubstrat als Träger supramolekular verknüpft und anschließend ein Arylen-Alkinylen doppelter Länge (mit einer kovalenten Butadiinylen-Einheit anstelle des COOH-Endgruppen-Dimers) untersucht. Vergleichende STM-Untersuchungen zeigten isomorphe Packungen unabhängig von der Verknüpfung (COOH-Dimer/supramolekular vs. Butadiinylen/kovalent); Mischungsexperimente bestätigten die Austauschbarkeit der Einheiten. <br/> Im letzten Teil wurde die Stabilisierung von Templaten untersucht. In ein poröses, über Alkoxy-Seitenketten stabilisiertes supramolekulares Adsorbatnetzwerk von MSWs mit zwei adressierbaren Pyridylgruppen pro Nanopore wurde ein dicarbonsäurehaltiges Gastmolekül interkaliert, das die Templatstruktur vernetzt. Die Vernetzung wurde durch STM-Bildgebung nachgewiesen; ergänzend wurde durch eine Simulation geprüft, ob die Vernetzung den Schmelzbereich des Templats anhebt. Zudem zeigte sich, dass intramolekulare hexagonale Nanoporen als Template die Bildung sonst nicht beobachteter supramolekularer Zyklotrimere der Dicarbonsäure-Gäste ermöglichen.