Stereo- und Regioselektivität in der homogen katalysierten Hydrierung von Alkinen und Allenen

Abstract

Homogen katalysierte Hydrierreaktionen wurden mit der PHIP-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Hydrierung mit Parawasserstoff führt zu verstärkten Emissions- und Absorptionssignalen im NMR-Spektrum des Produktes durch selektive Besetzung der Energieniveaus mit Singulettanteil. Diese Polarisationssignale ermöglichen Aussagen über die Regio- bzw. Stereoselektivität und den Mechanismus von Hydrierreaktionen.<br /> PHIP-NMR-Experimente der Hydrierung von internen aliphatischen und cyclischen Alkinen mit einem [Cp*Ru(Sorb)]Tfl-Katalysator weisen eine stereoselektive Bildung der (E)-Alkene über einen paarweisen Hydriermechanismus nach. Damit ist dieser Katalysator der erste einkernige Komplex, mit dem die direkte Hydrierung von Alkinen unter trans-Stereoselektivität gelingt. Die direkte trans-Stereoselektivität kann nur über die Ausbildung eines zweikernigen Komplexes gelingen, so daß ein entsprechender Mechanismus, der über einen alkinverbrückten zweikernigen Rutheniumkomplex verläuft, postuliert wurde. Dieser stereochemische Verlauf ändert sich unter Temperaturerhöhung bei der Hydrierung phenylsubstituierter aliphatischer Alkine.<br /> Die trans-Selektivität tritt auch bei der Hydrierung von Propargylalkoholen auf. Mit der PHIP-NMR-Spektroskopie konnte nachgewiesen werden, daß bei dieser Reaktion neben der bekannten Isomerisierung zur α,β-ungesättigten Carbonylverbindung ein alternativer Reaktionspfad zur Bildung dieses Nebenproduktes führt. Dieser Weg verläuft über einen Dehydrierungs-Hydrierungs-Mechanismus.<br /> Alkine stehen in Lösung in Gegenwart eines Katalysators im Gleichgewicht mit den entsprechenden Allenen. Diese Alkin-Allen-Isomerisierung wurde mit der PHIP-Methode bei 2-Pentin und 2-Butin indirekt durch Hydrierung des intermediären Allens nachgewiesen. Die Hydrierung mit Parawasserstoff in Verbindung mit der NMR-Spektroskopie ermöglicht es hierbei, verschiedene Reaktionswege zu unterscheiden, die zu den gleichen Endprodukten führen.<br /> Eine weitere, herausragende Eigenschaft des [Cp*Ru(Sorb)]Tfl-Katalysators ist die regioselektive Hydrierung von unsymmetrisch substituierten Allenen. PHIP-NMR-Experimente zeigen, daß bei dieser Reaktion selektiv die sterisch höher beanspruchte Doppelbindung angegriffen wird. Diese Regioselektivität wird durch Substituenten mit +I-Effekt an der Allendoppelbindung begünstigt, wobei sterische Effekte in den Hintergrund treten.<br /> Desweiteren wurden die Hydriermechanismen zweier verschiedener Rh(I)-binaphthol-Katalysatoren am Beispiel der Hydrierung von Styrenderivaten untersucht. Mit der PHIP-Methode konnte gezeigt werden, daß die verschiedenen Substituenten an den Phosphorliganden der Katalysatoren einen entscheidenden Einfluß auf den ablaufenden Mechanismus der Reaktion haben. Während mit dem phenylsubstituierten Katalysator ein paarweiser Hydriermechanismus abläuft, bewirken Pyrrolgruppen am Katalysator einen Monohydridmechanismus. Dabei fungieren die Pyrrolliganden als interne Base.