Präparative und theoretische Arbeiten zu Diphenylsubstituierten PhosphorverbindungenMethylenphosphoniumion, Phosphinomethanid und para-funktionalisierte Triphenylphosphane
Präparative und theoretische Arbeiten zu Diphenylsubstituierten Phosphorverbindungen
Methylenphosphoniumion, Phosphinomethanid und para-funktionalisierte Triphenylphosphane
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DissertationPrüfungsdatum
08.10.2002Datum der Veröffentlichung
2002Erstgutachter
Niecke, EdgarZweitgutachter
Hänssgen, DieterMetadaten
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Inhalt
Der formale Elektronentransfer auf ein Methylenphosphonium-Kation [>P=C<]+, führt zu einem Radikal und nachfolgend zu dem korrespondierenden Phosphinomethanid-Anion. Diese drei Spezies konnten durch eine geeignete Substituentenwahl in ein und demselben System realisiert werden.
Das Methylenphosphonium-Kation 5 konnte als Heptachlorodigallanat isoliert und die Festkörperstruktur aufgeklärt werden. In organischen Lösmitteln isomerisiert das Salz zu dem Basen-Addukt eines Phosphonium-Ylids 50. Die experimentellen Strukturbefunde wurden ab initio Berechnung des Kations 5 (B3LYP/6 31G*) gut wiedergegeben.
Die Festkörperstruktur des durch Deprotonierung aus den Phosphinomethan zugängliche Phosphinomethanid-Anions 4 wurde in Form des Li-Salzes bestimmt. Die Verbindung liegt als Solvens-separiertes Ionenpaar, [Ph2PC(SiMe3)2]-[Li(DME)3]+ vor. Eine Korrelation der experimentellen mit den berechneten Daten (HF/6 31G*) zeigt eine gute Übereinstimmung.
Die Existenz des stabilen Phosphinomethyl-Radikals, [Ph2PC(SiMe3)2]-3 konnte ESR spektroskopisch belegt werden. Ab initio Berechnungen auf (UB3LYP/6 31G*) zeigen eine gute Übereinstimmung der Kopplungskonstanten a31P und a29Si mit den experimentellen Werten.
Cyclovoltammetrie-Messungen an dem Chlor- 2 und Bromylid 81 legen die Bildung von Radikal 3 ebenfalls durch eine Halogenid-Eliminierung des primär gebildeten Radikalanions 72 nahe.
Die Umsetzung des phosphafunktionalisierten Lithiumorganyls 82 mit dem Elektrophil CO2 lieferte die p-Phosphinobenzoesäure 85, die im Festkörper als H-verbrücktes Dimer vorliegt. Durch Reaktion mit Nickeltetracarbonyl im Verhältnis 1 : 1 und 2 : 1 wurden die zweikernigen Nickelcarbonylkomplexe LNi(CO)3 101 und L2Ni(CO)2 102 erhalten, die ebenfalls im Festkörper über H-Brücken verknüpft vorliegen.
Die Umsetzung von Lithiumorganyl 82 mit Bis(diethylamino)chlorphosphan (Et2N)2PCl zum Bis-phosphanylsubstituiertem Aren 150 eröffnete über die Transformation 150 zu 151 bzw. 151 zu 172 den Zugang zu zwei wertvollen Synthesebausteinen.
Die Umsetzung von 4-phosphanyl-funktionalisierten Lithiumorganylen p-X2PC6H4Li (X = Ph (82), X = R2N (172) mit PCl3 führte zu Polytriphenylphosphanen 169 und 174. Letzteres konnte durch Et2N/Cl-Austausch zum Tetraphosphan 175 umfunktionalisiert werden.
Das Methylenphosphonium-Kation 5 konnte als Heptachlorodigallanat isoliert und die Festkörperstruktur aufgeklärt werden. In organischen Lösmitteln isomerisiert das Salz zu dem Basen-Addukt eines Phosphonium-Ylids 50. Die experimentellen Strukturbefunde wurden ab initio Berechnung des Kations 5 (B3LYP/6 31G*) gut wiedergegeben.
Die Festkörperstruktur des durch Deprotonierung aus den Phosphinomethan zugängliche Phosphinomethanid-Anions 4 wurde in Form des Li-Salzes bestimmt. Die Verbindung liegt als Solvens-separiertes Ionenpaar, [Ph2PC(SiMe3)2]-[Li(DME)3]+ vor. Eine Korrelation der experimentellen mit den berechneten Daten (HF/6 31G*) zeigt eine gute Übereinstimmung.
Die Existenz des stabilen Phosphinomethyl-Radikals, [Ph2PC(SiMe3)2]-3 konnte ESR spektroskopisch belegt werden. Ab initio Berechnungen auf (UB3LYP/6 31G*) zeigen eine gute Übereinstimmung der Kopplungskonstanten a31P und a29Si mit den experimentellen Werten.
Cyclovoltammetrie-Messungen an dem Chlor- 2 und Bromylid 81 legen die Bildung von Radikal 3 ebenfalls durch eine Halogenid-Eliminierung des primär gebildeten Radikalanions 72 nahe.
Die Umsetzung des phosphafunktionalisierten Lithiumorganyls 82 mit dem Elektrophil CO2 lieferte die p-Phosphinobenzoesäure 85, die im Festkörper als H-verbrücktes Dimer vorliegt. Durch Reaktion mit Nickeltetracarbonyl im Verhältnis 1 : 1 und 2 : 1 wurden die zweikernigen Nickelcarbonylkomplexe LNi(CO)3 101 und L2Ni(CO)2 102 erhalten, die ebenfalls im Festkörper über H-Brücken verknüpft vorliegen.
Die Umsetzung von Lithiumorganyl 82 mit Bis(diethylamino)chlorphosphan (Et2N)2PCl zum Bis-phosphanylsubstituiertem Aren 150 eröffnete über die Transformation 150 zu 151 bzw. 151 zu 172 den Zugang zu zwei wertvollen Synthesebausteinen.
Die Umsetzung von 4-phosphanyl-funktionalisierten Lithiumorganylen p-X2PC6H4Li (X = Ph (82), X = R2N (172) mit PCl3 führte zu Polytriphenylphosphanen 169 und 174. Letzteres konnte durch Et2N/Cl-Austausch zum Tetraphosphan 175 umfunktionalisiert werden.
Klassifikation (DDC)
540 ChemieBoelsen, Christian Karl Georg: Präparative und theoretische Arbeiten zu Diphenylsubstituierten Phosphorverbindungen : Methylenphosphoniumion, Phosphinomethanid und para-funktionalisierte Triphenylphosphane. - Bonn, 2002. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-00948
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-00948
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urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-00948,
author = {{Christian Karl Georg Boelsen}},
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Das Methylenphosphonium-Kation 5 konnte als Heptachlorodigallanat isoliert und die Festkörperstruktur aufgeklärt werden. In organischen Lösmitteln isomerisiert das Salz zu dem Basen-Addukt eines Phosphonium-Ylids 50. Die experimentellen Strukturbefunde wurden ab initio Berechnung des Kations 5 (B3LYP/6 31G*) gut wiedergegeben.
Die Festkörperstruktur des durch Deprotonierung aus den Phosphinomethan zugängliche Phosphinomethanid-Anions 4 wurde in Form des Li-Salzes bestimmt. Die Verbindung liegt als Solvens-separiertes Ionenpaar, [Ph2PC(SiMe3)2]-[Li(DME)3]+ vor. Eine Korrelation der experimentellen mit den berechneten Daten (HF/6 31G*) zeigt eine gute Übereinstimmung.
Die Existenz des stabilen Phosphinomethyl-Radikals, [Ph2PC(SiMe3)2]-3 konnte ESR spektroskopisch belegt werden. Ab initio Berechnungen auf (UB3LYP/6 31G*) zeigen eine gute Übereinstimmung der Kopplungskonstanten a31P und a29Si mit den experimentellen Werten.
Cyclovoltammetrie-Messungen an dem Chlor- 2 und Bromylid 81 legen die Bildung von Radikal 3 ebenfalls durch eine Halogenid-Eliminierung des primär gebildeten Radikalanions 72 nahe.
Die Umsetzung des phosphafunktionalisierten Lithiumorganyls 82 mit dem Elektrophil CO2 lieferte die p-Phosphinobenzoesäure 85, die im Festkörper als H-verbrücktes Dimer vorliegt. Durch Reaktion mit Nickeltetracarbonyl im Verhältnis 1 : 1 und 2 : 1 wurden die zweikernigen Nickelcarbonylkomplexe LNi(CO)3 101 und L2Ni(CO)2 102 erhalten, die ebenfalls im Festkörper über H-Brücken verknüpft vorliegen.
Die Umsetzung von Lithiumorganyl 82 mit Bis(diethylamino)chlorphosphan (Et2N)2PCl zum Bis-phosphanylsubstituiertem Aren 150 eröffnete über die Transformation 150 zu 151 bzw. 151 zu 172 den Zugang zu zwei wertvollen Synthesebausteinen.
Die Umsetzung von 4-phosphanyl-funktionalisierten Lithiumorganylen p-X2PC6H4Li (X = Ph (82), X = R2N (172) mit PCl3 führte zu Polytriphenylphosphanen 169 und 174. Letzteres konnte durch Et2N/Cl-Austausch zum Tetraphosphan 175 umfunktionalisiert werden.},
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Das Methylenphosphonium-Kation 5 konnte als Heptachlorodigallanat isoliert und die Festkörperstruktur aufgeklärt werden. In organischen Lösmitteln isomerisiert das Salz zu dem Basen-Addukt eines Phosphonium-Ylids 50. Die experimentellen Strukturbefunde wurden ab initio Berechnung des Kations 5 (B3LYP/6 31G*) gut wiedergegeben.
Die Festkörperstruktur des durch Deprotonierung aus den Phosphinomethan zugängliche Phosphinomethanid-Anions 4 wurde in Form des Li-Salzes bestimmt. Die Verbindung liegt als Solvens-separiertes Ionenpaar, [Ph2PC(SiMe3)2]-[Li(DME)3]+ vor. Eine Korrelation der experimentellen mit den berechneten Daten (HF/6 31G*) zeigt eine gute Übereinstimmung.
Die Existenz des stabilen Phosphinomethyl-Radikals, [Ph2PC(SiMe3)2]-3 konnte ESR spektroskopisch belegt werden. Ab initio Berechnungen auf (UB3LYP/6 31G*) zeigen eine gute Übereinstimmung der Kopplungskonstanten a31P und a29Si mit den experimentellen Werten.
Cyclovoltammetrie-Messungen an dem Chlor- 2 und Bromylid 81 legen die Bildung von Radikal 3 ebenfalls durch eine Halogenid-Eliminierung des primär gebildeten Radikalanions 72 nahe.
Die Umsetzung des phosphafunktionalisierten Lithiumorganyls 82 mit dem Elektrophil CO2 lieferte die p-Phosphinobenzoesäure 85, die im Festkörper als H-verbrücktes Dimer vorliegt. Durch Reaktion mit Nickeltetracarbonyl im Verhältnis 1 : 1 und 2 : 1 wurden die zweikernigen Nickelcarbonylkomplexe LNi(CO)3 101 und L2Ni(CO)2 102 erhalten, die ebenfalls im Festkörper über H-Brücken verknüpft vorliegen.
Die Umsetzung von Lithiumorganyl 82 mit Bis(diethylamino)chlorphosphan (Et2N)2PCl zum Bis-phosphanylsubstituiertem Aren 150 eröffnete über die Transformation 150 zu 151 bzw. 151 zu 172 den Zugang zu zwei wertvollen Synthesebausteinen.
Die Umsetzung von 4-phosphanyl-funktionalisierten Lithiumorganylen p-X2PC6H4Li (X = Ph (82), X = R2N (172) mit PCl3 führte zu Polytriphenylphosphanen 169 und 174. Letzteres konnte durch Et2N/Cl-Austausch zum Tetraphosphan 175 umfunktionalisiert werden.},
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