Untersuchungen zur Wechselwirkung ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Pd_xSn-Oberflächenlegierungen auf Pd(111)

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden unreaktive Sn-Atome in eine katalytisch aktive Pd(111)-Einkristalloberfläche eingebaut und die Auswirkungen auf das Adsorptions- und Reaktionsverhalten ungesättigter Kohlenwasserstoffe untersucht. Die Ausbildung geordneter Pd_xSn-Oberflächenlegierungen ermöglichte dabei eine selektive Untersuchung struktureller Effekte, die sich aus den verschiedenen Pd-Ensemblegrössen und Ensemblestrukturen ergeben. Mit der strukturellen Modifizierung des Substrats ging jedoch auch eine elektronische Modifizierung der Pd-Ensemble einher. So trat mit zunehmendem Zinn-Anteil in der obersten Substratlage eine Verschiebung des Pd-d-Bandes hin zu höheren Bindungsenergien auf. <br /> Als Adsorbate wurden die Moleküle Ethen, Acetylen und Benzol verwendet. Deren unterschiedliche räumliche Ausdehnungen, die verschiedenen Bindungstypen und eine Vielzahl möglicher Reaktionskanäle (z. B. die Trimerisierung von Acetylen zu Benzol), geben auf den Pd_xSn-Oberflächenlegierungen Anlass zu Ensemble- und Ligandeneffekten. Allen drei untersuchten Adsorbaten gemeinsam, ist eine im Vergleich zur reinen Pd(111)-Oberfläche verminderte Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung, mit zunehmendem Zinn-Anteil in der obersten Substratlage. Während bei höherem Zinn-Anteil teils sterische Effekte auftreten, ist die schwächere Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung bei kleinerem Zinn-Anteil, im wesentlichen auf die elektronische Modifizierung der Pd-Ensemble zurückzuführen. Als ursächlich wird eine verminderte Wechselwirkung besetzter Pd-d-Bandzustände mit unbesetzten Adsorbatzuständen angesehen, die als Folge der Verschiebung des Pd-d-Bandes zu höheren Bindungsenergien auftritt. <br /> Eine weitere Änderung, der alle drei untersuchten Adsorbate unterliegen, ist die vollständig reduzierte katalytische Aktivität der verwendeten Pd_xSn-Oberflächenlegierungen. Im Falle des Benzols lässt sich dies hinreichend durch eine sterische Blockierung des Zerfalls erklären, erfordert für das Ethen und Acetylen hingegen die Berücksichtigung von Übergangs- und Endzuständen.