Neue Vanadiumphosphate und das Redox-Verhalten von Phosphaten des Vanadiums und Urans

Abstract

Die Kenntnis der <b>Phasenverhältnisse im System V/P/O</b> bei 800ºC konnte im Rahmen dieser Arbeit durch isotherme Temperexperimente und chemischen Transport im Temperaturgradienten vervollständigt werden. Es zeigt sich, dass alle Vanadiumoxide auf dem binären Schnitt von VO₂ bis V₂O₃ mit VPO₄ im Gleichgewicht stehen. VO₂ steht darüber hinaus mit der neuen Phase R2(V) (Lipscombit-/Lazulit-Strukturfamilie) und (VO)₂P₂O₇ im Gleichgewicht. Bei V₆O₁₃ und V₂O₅ konnten Koexistenzen zu (VO)₂P₂O₇ und im Falle von V₂O₅ zusätzlich zu VOPO₄ gefunden werden. <br /> Es konnten alle Phasenbeziehungen zum katalytisch aktiven (Partialoxidation von Alkanen) (VO)₂P₂O₇ ermittelt werden. Das Vanadyldiphosphat koexistiert (bei 800ºC) mit VPO₄, R2(V), V₂(VO)(P₂O₇)₂, VO₂, VO(PO₃)₂, VOPO₄ und bei 600ºC auch mit V₂O₅. Vanadiumphosphate mit Vanadium in der alleinigen Oxidationsstufe +II traten nicht auf. Das bereits in früheren Experimenten beobachtete Vanadium(III)-tetraphosphat V₂P₄O₁₃ konnte unter Gleichgewichtsbedingungen bei 800ºC nicht erhalten werden.<br /> Chemische Transportexperimente mit VPO₄ im Temperaturgradienten von 900 -> 800ºC unter <b>Verwendung von VCl₃ als Transportmittel</b> zeigen für VPO₄ hohe Transportraten ohne Angriff der Wand der Kieselglasampullen. Modellrechnungen lieferten die Transportgleichung. Bei weiteren Transportexperimenten konnte das bisher noch nicht bekannte <b>VP₃SiO₁₁</b> in Form von gelb-grünen Plättchen abgeschieden werden. Die Kristallstruktur (R -3 c, Z = 12, a = 8,289(1) Å, c = 39,071(7) Å, wR2 = 0,063; 977 symmetrieunabhängige Reflexe; 51 Parameter) wurde verfeinert. Die Struktur wird von einem dreidimensionalen Silicophosphatnetzwerk aufgebaut. Experimente zur Stabilisierung von V²⁺-Ionen in quaternären Phosphaten AVP₂O₇ (A = Erdalkalimetallion) führten zur Darstellung des im Langbeinit-Strukturtyp kristallisierenden Barium-Vanadium(III)-orthophosphats <b>Ba₃V₄(PO₄)₆</b>. Die Struktur konnte in der für Langbeinite typischen Raumgruppe P 2₁3 gelöst und verfeinert werden (Z = 2, a = 8,8825(7) Å, wR2 = 0,057; 930 symmetrieunabhängige Reflexe; 61 Parameter).<br /> Mit Hilfe einer Messapparatur, die mit sauerstoffsensitiven ZrO₂-Elektroden ausgestattet war, wurden im Dreistoffsystem V/P/O <b>Sauerstoffpartialdruckmessungen</b> durchgeführt (T = 600 bis 900ºC, p(O2) = 10^-25 bis 10^-10 atm). Messungen der Temperaturabhängigkeit des Sauerstoffpartialdruckes lieferten den experimentellen Zugang zu den <b>thermodynamischen Daten von VPO₄, V₂OPO₅ und (VO)₂P₂O₇</b>. Mit den neu gewonnen Werten lassen sich die Daten der nicht durch Sauerstoffpartialdruckmessungen experimentell zugänglichen Vanadiumphosphate auf der Grundlage von Abschätzungen anpassen. Es konnte somit ein vollständiger, in sich konsistenter Satz von thermodynamischen Daten erhalten werden. Dieser erlaubt, die Phasenbeziehungen im Dreistoffsystem V/P/O in thermodynamischen Modellrechnungen nachzuvollziehen.<br /> Gleichgewichtsuntersuchungen im <b>Dreistoffsystem U/P/O</b> lieferten Erkenntnisse über die Phasenbeziehungen in weiten Bereichen des Systems. Der Verlauf der Gleichgewichtslinien zeigt Ähnlichkeiten zu den Systemen M/P/O der Metalle Titan und Tantal. Diese zeichnen sich durch Koexistenz der Metalloxide (TiO₂, Ta₂O₅) mit Phosphordampf aus. Bemerkenswert ist, dass unter den gewählten Gleichgewichtsbedingungen im System U/P/O keine wasserfreien Phosphate mit Uran in Oxidationsstufen niedriger als +4 existieren. Bei Transportexperimenten mit UP₂O₇ und dem Transportmittel ZrCl₄ trat das bislang unbekannte Uran(IV)-phosphatchlorid <b>UPO₄Cl</b> in Form smaragdgrüner, prismatischer Kristalle auf. Die Kristallstruktur (Cmcm, Z = 4, a = 5,2289(7) Å, b = 11,709(2) Å, c = 6,9991(8) Å, wR2 = 0,047; 365 symmetrieunabhängige Reflexe; 26 Parameter) wurde aus Einkristalldaten bestimmt und verfeinert. Sie enthält [U^IVO₆C_l2]-Koordinationspolyeder. Polarisierte Einkristallabsorptionsspektren wurden gemessen.<br /> Massenspektrometrische Untersuchungen der Gasphasenspezies beim chemischen Transport von UTaO₅ mit Cl₂, unter den vorherrschenden oxidierenden Bedingungen, zeigen eindeutig die Bildung von UO₂Cl_2,g und TaOCl_3,g in der Gasphase. Nach thermodynamischen Modellrechnungen mit Daten aus der Literatur zum chemischen Transport von UP₂O₇ mit ZrCl₄ können die Oxidchloride UOCl_2,g und ZrOCl_2,g als transportbestimmende Spezies für die Wanderung der Metalle im Temperaturgradienten angenommen werden.