Jonischkeit, Thorsten: Symmetrieeffekte bei der durch Spinisomere erzeugten Kernspinhyperpolarisation. - Bonn, 2004. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-04714
@phdthesis{handle:20.500.11811/2116,
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author = {{Thorsten Jonischkeit}},
title = {Symmetrieeffekte bei der durch Spinisomere erzeugten Kernspinhyperpolarisation},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2004,
note = {In Spektren der magnetischen Kernspinresonanz, (nuclear magnetic resonance, NMR) können während oder kurz nach Hydrierungen mit spinpolarisiertem Wasserstoff Signale von Intermediaten oder Produkten sichtbar sein, die neben ihrem charakteristischen Muster von Absorption und Emission eine Signalverstärkung von mehreren Größenordnungen aufweisen. Bei Verwendung von Wasserstoff in seinem Singulettzustand (Parawasserstoff) spricht man von Parawasserstoff induzierter Kernspinpolarisation (parahydrogen induced polarization, PHIP). Dieses Hyperpolarisationsphänomen hat sich als empfindliche Methode zur Untersuchung von Kinetiken und Mechanismen katalytischer Hydrierungen etabliert. Reichert man den Wasserstoff nicht in seinem Singulett-, sondern in seinem Triplettzustand an, erhält man Orthowasserstoff, der bei Hydrierungen unter gleichen Bedingungen einen ähnlichen Effekt zeigt.
In dieser Arbeit wird theoretisch gezeigt, dass Hyperpolarisationssignale auch mit Wasserstoff in seinem thermodynamischen Raumtemperaturgleichgewicht (thermischer Wasserstoff) beobachtet werden können, ohne dass zuvor eines der Kernspinisomere angereichert wurde. Dies wird experimentell bestätigt und bildet die Grundlage für eine neue, empfindliche Methode zur Messung des Wasserstoff-Isomerenverhältnisses.
Ferner werden unter verschiedenen experimentellen Bedingungen PHIP-NMR-Signale untersucht. Dabei wird eine starke Feldabhängigkeit der Relaxationszeiten und der Signalformen nachgewiesen. Die Erkenntnisse sollten sich unter anderem in der medizinischen Magnetresonanz-Bildgebung (magnetic resonance imaging, MRI) nutzen lassen, in der durch Hyperpolarisation eine Kontrastverstärkung erzielt werden kann.
Auch andere Moleküle mit C2-Symmetrie besitzen Ortho- und Para-Kernspinisomere, die nach einer chemischen Reaktion NMR-Hyperpolarisationsphänomene erzeugen können. Explizit wird das Konzept auf 2H2 (Deuterierungen) und 17O2 (Peroxidierungen) erweitert. Mit Orthodeuterium werden Experimente vorgestellt, die sowohl bei in situ-Deuterierung im Hochfeld als auch beim adiabatischen Transfer ins Hochfeld nach der Hydrierung im schwachen Feld PHIP-analoge Signalmuster zeigen. Diese neue Methode wird ODIP genannt (orthodeuterium induced polarization). Die Hyperpolarisation kann intramolekular auf Heterokerne transferiert werden, wo sie aufgrund der schnellen quadrupolaren Relaxation der ursprünglichen Deuteronen-NMR-Hyperpolarisationssignale länger erhalten bleibt. Daher eignet sich die ODIP-Methode besonders für die Untersuchung von Polarisationstransfer-Phänomenen.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/2116}
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