Kompetitive Sorption, Diffusionsprozesse und Transport von Kationen in Böden

Abstract

Das Sorptions- und Transportverhalten der Kationenpaare Zn-Ca, Zn-Mg und K-Ca wurde in Batchversuchen mit Reaktionszeiten von 7 min bis 512 h sowie in Säulenperkolationsversuchen unter wassergesättigten Bedingungen an Bodenproben aus dem Ap- und Bv- sowie dem AhBt-Horizont zweier Lößböden des Bonner Raumes untersucht. Für die Auswertung der Meßdaten wurde gemeinsam mit dem Mathematischen Seminar der Landwirtschaftlichen Fakultät das objektorientierte Sorptions-, Diffusions- und Transportmodell OOSDIT entwickelt, das das Sorptionsverhalten von Stoffen durch eine Kombination von Adsorptions- bzw. Kationenaustauschgleichungen und einem Term für die Festkörperdiffusion beschreibt. <br /> Das Sorptionsverhalten von Zn in Mg- und Ca-Hintergrundlösung (Batchversuche) ist von einer spontanen Adsorption und einer darauffolgenden diffusionskontrollierten Belegung zusätzlicher Zn-Bindungsplätze an inneren Partikeloberflächen geprägt. Das Modell OOSDIT gibt den zeitlichen Verlauf des Sorptionsgeschehens bei Berücksichtigung von Kationenaustausch, spezifischer Sorption und selektiver Diffusion von Zn sowohl in Ca- als auch Mg-Hintergrundlösungen sehr gut wieder. Die anhand der Meßdaten geschätzten scheinbaren und effektiven Diffusionskoeffizienten für Zn²⁺ liegen für die verschiedenen Bodenproben bei 512 h Reaktionszeit im Bereich von 10^-4 und 10^-5 d ^-1 beziehungsweise 10^-20 und 10^-22 cm²·s^-1. Die geschätzten Diffusionskoeffizienten nehmen mit zunehmender Reaktionszeit ab. Die Modellergebnisse konnten durch unabhängige Messungen validiert werden. <br /> Das Adsorptionsverhalten von K⁺ (Batchversuche) ist durch diffusionsgesteuerte Einlagerung von K⁺ in die Austauscher geprägt. Im Anschluß an die Adsorption durchgeführte Desorptionsversuche mit Ca-Lösung zeigen, daß der mit zunehmender Adsorptionsdauer festgestellte Rückgang der Extrahierbarkeit durch eine Veränderung der K-Bindungsformen bedingt ist, bei der das zunächst spontan an Tonmineraloberflächen sorbierte K⁺ nach Diffusion an spezifischen Bindungsstellen in aufgeweiteten Tonmineralzwischenschichten festgelegt wird. Die Modellierung führt nahezu unabhängig von der verwendeten Austauschisotherme zu einer guten Übereinstimmung der errechneten Konzentrationsverläufe mit den Meßdaten. Für die K⁺-Diffusion werden bei 512 h Reaktionszeit scheinbare und effektive Diffusionskoeffizienten im Bereich von 10^-5 bis 10^-6 d^-1 bzw. 10^-19 bis 10^-20 cm²·s^-1 geschätzt. <br /> Die wesentlichen Effekte der Sorption von Zn²⁺, K⁺ und Ca²⁺, wie sie in Batchversuchen auftreten, sind auch bei der Stoffverlagerung in Säulenversuchen zu beobachten. Mit den Sorptions- und Diffusionsparametern, mit denen die Meßwerte aus den Batchversuchen beschrieben werden, können auch die experimentell an Bodensäulen ermittelten Durchbruchskurven von Zn²⁺, K⁺ und Ca²⁺ gut wiedergegeben werden. Die richtige Größenordnung der Modellparameter ergibt sich aber erst bei Rekalibrierung des Austausch- und Diffusionskoeffizienten an den Meßdaten der Säulenversuche. Für das K-Ca-System ist zusätzlich für die Desorption eine am Rücktauschverhalten orientierte Kalibrierung der Austausch- und Diffusionsparameter erforderlich, um die Veränderung der Sorbentenstruktur während der vorangehenden Adsorptionsphase zu berücksichtigen. Mit dem Modell OOSDIT können die für den Stofftransport relevanten Prozesse der Adsorption und Festkörperdiffusion in Batch- wie in Säulenperkolationsversuchen nachvollzogen und erfolgreich für die Vorhersage des Stofftransportes von Zn²⁺, K⁺ und Ca²⁺ in Bodensäulen verwendet werden.

<strong>Competitive sorption, diffusion processes, and transport of cations in soil - Measuring and modelling binary systems</strong><br /> Sorption and transport behaviour of cations in binary systems of Zn-Ca, Zn-Mg, and K-Ca were investigated by batch experiments with reaction times between 7 min and 512 hrs as well as column experiments under conditions of saturated water flow. Three soil samples from the Ap, Bv, and AhBt horizons of loess soils were collected from two locations near Bonn. For the numerical analysis of the measured data the new deterministic simulation model OOSDIT (Objekt Oriented Sorption, Diffusion and Transport Model) was developed in cooperation with the Department of Applied Mathematics of the Agricultural Faculty of the University of Bonn. The time-dependent and diffusion controlled sorption behaviour of substances is described by a combination of various adsorption isotherms and cation-exchange equations with a diffusion term for solid-state diffusion. <br /> Refering to the Zn-Ca system (batch experiments), the observed sorption behaviour of Zn is characterised by a rapid and reversible adsorption on outer particle surfaces followed by a diffusional transfer of Zn along micropore walls and defects of the mineral structure to internal sorption sites. Experimental data of Zn sorption in Mg background solution did not show substantial deviations from the Zn-Ca system in the long-term sorption pattern. Considering cation exchange, specific sorption phenomena, and diffusion of Zn into particles, the model OOSDIT describes accurately the time-dependend sorption pattern of Zn, Ca, and Mg in the soil material. The estimated apparent and effective diffusion coefficients for the investigated period of time are in the range of 10^-4 to 10^-5 d ^-1 and 10^-20 to 10^-22cm²·s^-1, respectively. Diffusion rates are found to decrease with reaction time. Model results are validated by independent measurements. A sensitivity analysis has shown no improvement of transport description for reactive solutes by using the mobile-immobile approach.<br /> The long-term adsorption behaviour of K in Ca-saturated soil samples (batch experiments) is characterised by increasing adsorption and fixation of K in interlattice positions with time. Subsequent desorption experiments have shown a significant decrease in extractability with increasing adsorption time, indicating a change in K binding forms. At sufficiently high K concentrations, the spontaneously bound K on external surface sites of clay minerals was transfered to the fraction of diffusion controlled interlattice bound K. The experimental data were described adequately with OOSDIT. The type of the exchange isotherm did not significantly influence the goodness of fit. The estimated apparent and effective diffusion coefficients for the investigated period of time are in the range of 10^-5 to 10^-6 d ^-1 and 10^-19to 10^-20cm²·s^-1, respectively.<br /> The main features characterising sorption behaviour of Zn, K, and Ca, as recognised in the batch experiments, have been observed in column transport studies as well. Based on data of batch experiments, the model is able to predict the transport behaviour qualitatively well. Recalibration of sorption and diffusion parameters with data of column experiments also led to quantitatively satisfying descriptions of breakthrough curves. For K transport, recalibration of parameters was necessary for forward and backward exchange considering structural changes of the interlattice space. <br /> Considering cation exchange and solid state diffusion, complex sorption and transport patterns of Zn, K, and Ca in batch and column experiments were successfully described.