Wachstum und optische Anregung in dünnen Tetracenfilmen auf einkristallinen Oberflächen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die strukturellen und optischen Eigenschaften von Tetracen(Tc)-Dünnfilmen auf unterschiedlichen einkristallinen Substraten mittels Beugung mit niederenergetischen Elektronen (SPA-LEED), thermisch programmierter Desorption (TPD), Photolumineszenz- (PL-) und Photolumineszenz-Anregungs-Spektroskopie (PLE) untersucht. Eine wichtige Fragestellung war hierbei, inwieweit sich die optischen Eigenschaften durch die Wahl des Substrates ändern. Deshalb wurden zum einen die Ag(111)-Oberfläche als metallisches Substrat und zum anderen Saphir(0001) und ein Al₂O₃-Film, der epitaktisch auf einer Ni₃Al(111)-Oberfläche gewachsen wurde, als isolierende Substrate mit großer Bandlücke gewählt.<br /> Auf der Ag(111)-Oberfläche konnten zwei langreichweitig geordnete Tc- Monolagenphasen präpariert werden (a- und ß-Phase). Die Entstehung beider Phasen ist durch die Substrattemperatur während der Tc-Filmpräparation induziert. Im Temperexperiment wurde ein irreversibler Phasenübergang von der metastabilen ß- zur stabilen a-Phase beobachtet. Obwohl die LEED-Bilder beider Phasen auf Monolagenstrukturen zurückzuführen sind, werden beide LEED-Bilder über einen weiten Filmdickenbereich (1 ML bis 50 ML) beobachtet. Ursache hierfür ist Stranski-Krastanov-Wachstum, bei dem die höheren Moleküllagen in Inseln auf einer geschlossenen Monolage aufwachsen.<br /> Trotz konstanter Präparationsparameter der Tc-Filme tritt auf der Ag(111)-Oberfläche eine große PL-Spektrenvielfalt auf. Dies deutet darauf hin, dass Tc eine Vielzahl energetisch ähnlicher Kristallstrukturen mit unterschiedlichen Lumineszenzeigenschaften bildet. Die Spektren unterscheiden sich zum Teil deutlich von den bekannten PL-Spektren von Tc-Einkristallen. Prinzipiell lassen sich die beobachteten PL-Spektren in zwei Klassen einteilen: breitbandige und schmalbandige PL-Spektren.<br /> Die breitbandigen PL-Spektren sind vergleichbar mit denen von Tc-Einkristallen. Beim Abkühlen ändert sich die Gestalt der PL-Spektren, die Lage des elektronischen 0-0-Übergangs und die vibronische Ankopplung deutlich. Dies deutet auf einen strukturellen Phasenübergang hin, bei dem eine starke Wechselwirkung der Exzitonen mit dem Kristallgitter auftritt. <br /> Völlig gegensätzlich verhalten sich die schmalbandigen PL-Spektren. Bei diesen Spektren dominiert der 0-0-Übergang, die vibronische Ankopplung ist vernachlässigbar. Beim Abkühlen des Filmes beobachtet man keine Verschiebung der Peaklagen. Auffällig ist eine extreme Reduktion der Halbwertsbreite sowie eine große Intensitätszunahme des 0-0-Übergangs. Vermutlich wächst Tc hier in einer völlig anderen Struktur auf als bei den breitbandigen Spektren. Diese Struktur wird beim Abkühlen durch die Ag(111)-Oberfläche stabilisiert, sodass kein Phasenübergang stattfindet. Die optischen Eigenschaften der schmalbandigen PL-Spektren sind für Tc bislang einzigartig. Möglicherweise emittieren die Exzitonen hier durch eine starke Kopplung superradiant.<br /> Auf der Ag(111)-Oberfläche beobachtet man eine vollständige Löschung der Lumineszenz aus den ersten beiden Moleküllagen. Diese Löschung wird durch einen ultraschnellen Ladungstransfer über die chemische Bindung der Moleküle zum metallischen Substrat und über einen resonanten Förstertransfer hervorgerufen. Erst mit dem Entstehen der dritten Moleküllage setzt die Lumineszenz ein. Auf Isolatorsubstraten sollte aufgrund der großen Bandlücke ein Energietransfer, der mit einer Löschung der Lumineszenz verbunden ist, aus energetischen Gründen nicht möglich sein. Um dies zu verifizieren, wurden Tc- Filme auf zwei unterschiedlichen Isolatoren (epitaktischer Al₂O₃-Film auf Ni₃Al(111) bzw. Saphir(0001)) untersucht. Um eine Clusterbildung zu vermeiden, wurden die Filme bei tiefen Temperaturen (45 K bzw. 100 K) gewachsen. Entgegen der Erwartung beobachtet man auch für solche Filme eine Löschung der Lumineszenz. Aufgrund der energetischen Verhältnisse kann ein Ladungstransfer zwischen Organik und Isolator als dominanter Löschungsmechanismus ausgeschlossen werden. Vermutlich ist die Lumineszenzlöschung auf eine ungeordnete Anordnung der Moleküle zurückzuführen. Nach einem einminütigen Temperschritt auf 240 K und anschließendem Abkühlen ist ein deutlicher Anstieg der Lumineszenz zu verzeichnen, der auf eine strukturelle Neuordnung der Moleküle zurückzuführen ist.