Untersuchung der Adsorption und Koadsorption organischer Moleküle an Platineinkristallelektroden

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, die Kenntnisse über die Reaktivität modifizierter einkristalliner Platinoberflächen zu vertiefen und mögliche Strategien zur gezielten Modifizierung solcher geordneten, periodisch gestuften Substrate zu eruieren. <br /> Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Adsorption und Koadsorption ausgewählter Modellmoleküle an Platinelektrodenoberflächen mit Differentieller Elektrochemischer Massenspektrometrie (DEMS) ergänzt durch elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (EC-STM) untersucht. Als Substrate wurden verschiedene gestufte Platineinkristalle der [1, -1, 0]-Zone mit monoatomaren (111)-orientierten Stufen und unterschiedlich breiten (111)-orientierten Terrassen ausgewählt. Anhand der ausgewählten Substrate Pt(332) und Pt(665) konnte gezeigt werden, dass die geringere Stufendichte an der Pt(665)-Oberfläche zu einer unvollständigeren kathodischen Desorption des adsorbierten Ethens führt. Ethen desorbiert kathodisch primär von den Stufen. Auf diesen teilblockierten Oberflächen ist hiernach eine deutliche Wasserstoffadsorption an den (111)-Stufen möglich. Diese modifizierten Oberflächen mit freien, monoatomaren Stufen und blockierten Terrassen wurde im Hinblick auf die Koadsorption anderer Moleküle untersucht. Sowohl für kleine Spezies wie 13CO und Ethen, als auch für Aromaten von zunehmender Größe wie Benzen, Styren und Mesitylen war eine Koadsorption an den durch Ethen teilblockierten, modifizierten Oberflächen des Pt(332)/Ethen und Pt(665)/Ethen möglich. <br /> EC-STM-Experimente zur Koadsorption von Benzen und Ethen am Pt(111) zeigen, dass eine Domänenbildung auftritt. Eine sterisch wirkende "Adsorptionsschablone" kann durch eine Koadsorption von Ethen und Benzen am Pt(111) mit anschließender gezielter Desorption des Benzens aufgrund dieser Domänenbildung nicht erzeugt werden. <br /> Weiterhin wurde die Adsorption und chemische Stabilität verschiedener Kronenether mit einem 18-Krone-6-Grundkörper (Derivate des 18-Krone-6) wurde auf Pt(111)- und auf polykristallinen Pt-Elektroden untersucht, da diese Spezies als mögliche Wirtmoleküle für eine Kationeneinlagerung interessant sind. Diese Modelladsorbentien mit zunehmender Komplexität (von einfachen 18-Krone-6 bis zum komplexeren 4'-Aminodibenzo-18-krone-6) konnten irreversibel und im Wesentlichen chemisch intakt auf den Elektrodenoberflächen adsorbiert werden. Trotz der hohen Reaktivität der Pt-Substrate erfolgt eine Zersetzung der Adsorbate erst anodisch von 0,6 V bzw. kathodisch ab etwa 0,1 V vs. RHE. <br /> In Kooperation mit G.A. Attard (Univ. Cardiff) fanden Untersuchungen zur Adsorption von Cinchonin auf verschiedenen Pt-Substraten statt. Die Oberflächenkonzentrationen und die Bindungswechselwirkungen konnten aufgeklärt werden. Es wurde gezeigt, dass durch eine 13CO-Koadsorption das präadsorbierte Cinchonin nicht vollständig desorbiert werden kann und folglich die exocyclische Vinylgruppe des Chinuclidinringes trotz des sterischen Anspruchs zur Anbindung an der Substratoberfläche beiträgt. Die Reaktivität einer mit Cinchonin modifizierten Pt-Elektrode wurde beispielhaft untersucht.