Tricarbonylchrom- und Dicarbonylchrom-Phosphan-Komplexe des Naphthochinons in [4+2]-Cycloadditionen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Steuerungspotential eines Metall-Fragmentes auf eine organische Reaktion hin untersucht. Allgemein erfahren Arene durch die Komplexierung mit einem Tricarbonylchrom-Liganden eine Differenzierung der beiden π-Flächen. Diese Seitendifferenzierung sollte in komplexierten Naphthochinonen für eine stereoselektive Reaktion von Dienen an der chinoiden Doppelbindung im Sinne einer [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion) ausgenutzt werden.<br /> Es wurde zuerst ein effizienter Zugang zur Substanzklasse der Tricarbonylchrom-komplexierten Naphthochinone erschlossen, der die bekannte aber wenig effiziente Darstellung erheblich verbessert. Diese aus der Templat-vermittelten [3+2+1]-Benzanellierung von Chromcarben-Komplexen, haptotroper Wanderung und abschließender Oxidation bestehende Reaktionssequenz konnte durch Einführung eines Benzyloxy- anstelle des üblicherweise verwendeten Methyloxy-Substituenten am Carbenkomplexes erheblich gesteigert werden.<br /> Ein alternativer Zugang wurde durch direkte Übertragung des Metallfragmentes auf silylgeschütztes Naphthohydrochinon, Entschützung und Oxidation eröffnet.<br /> Das komplexierte Naphthochinon konnte mit einer Reihe von Dienen in Cycloadditions-Reaktionen umgesetzt werden. Der Effekt der sterischen Abschirmung einer der beiden π-Seiten konnte jeweils durch Röntgenstrukturanalyse der kristallinen Festkörper eindeutig nachgewiesen werden. Weiterhin ließ sich eine Aktivierung des Naphthochinon-Komplexes gegenüber seinem unkomplexierten Analogon anhand von cyclovoltammetrischen und kinetischen Messungen nachweisen.<br /> Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es eine zusätzliche Funktionalität in der Ligandensphäre des Komplexes einzuführen und so ein Dien im Komplex zu binden. Dieser funktionalisierte Komplex sollte dann auf seine Fähigkeit zu intra- bzw. intermolekulale Diels-Alder-Reaktionen untersucht werden.<br /> Die Einführung einfacher Phosphane gelingt auf der Stufe des komplexierten Naphthohydrochinons durch einen photochemisch induzierten Ligandenaustausch eines CO- gegen einen Phosphan-Liganden. Dieser Komplex kann dann in Analogie zu den Tricarbonylchrom-Komplexen entschützt und zum entsprechenden Chinon-Komplex oxidiert werden. Diese Naphthochinon-Komplexe gehen steroselektive Cycloadditions-Reaktionen mit Cyclopentadien ein. Auch hier lässt sich der abschirmende Effekt in der selektiven Reaktion des Diens <em>anti</em> zum Metallfragment aus den Kristallstrukturdaten der Produkte nachweisen.<br /> Anhand der experimentellen Daten und eines Modells wurde ein Dien-funktionalisierter Ligand entworfen und synthetisiert. Die Einführung in das Chinon gelingt wiederum mittels photochemischer Decarbonylierung, Ligandenaustausch und anschließender Oxidation. Die Steuerung des Reaktionsverlaufs der Cycloaddition sollte prinzipiell über die Konzentration möglich sein, eine intramolekulare Reaktion in verdünnter Lösung lässt sich jedoch zu keiner Zeit beobachten. Die Produkte der intermolekularen Reaktion unter konzentrierten Bedingungen können anhand von NMR-Messungen und massenspektroskopisch nachgewiesen werden. Diese Reaktion stellt eine elegante Synthese zu der ansonsten wenig bekannten Substanzklasse der metallorganischen Oligomere mit Chrom-Aren-Einheiten dar.