Kiehne, Ulf: Synthese dissymmetrischer Liganden und deren Nutzung zum Aufbau mehrkerniger helicaler Metallkomplexe. - Bonn, 2007. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-12583
@phdthesis{handle:20.500.11811/3182,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-12583,
author = {{Ulf Kiehne}},
title = {Synthese dissymmetrischer Liganden und deren Nutzung zum Aufbau mehrkerniger helicaler Metallkomplexe},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2007,
note = {Das Ziel dieser Dissertation waren das Design und die Synthese von supramolekularen mehrkernigen helicalen Metallkomplexen durch Selbstorganisation geeigneter dissymmetrischer Liganden und verschiedener Metallionen. Die hierfür verwendeten Liganden sollten chiral sein, um so Helicate mit chiralen Hohlräumen aufbauen zu können. Dabei wurden als C2-symmetrische Bausteine zum einen kommerziell erhältliches D-Isomannit und zum anderen unterschiedlich disubstituierte Trögersche Basen verwendet. Die entsprechenden dissymmetrischen Bausteine wurden über verschiedene Verbindungselemente, welche entweder rigide oder flexibel sind, mit unterschiedlichen Metallkomplexierungseinheiten wie 2,2’-Bipyridinen, 2-Pyridylmethaniminen (jeweils N-Donoren) oder Brenzkatechinen (O-Donoren) zu einer Reihe unterschiedlicher Liganden verknüpft. Bei der Synthese wurde eine konvergente Synthesestrategie verfolgt, bei der zunächst eine Vielzahl monofunktionalisierter Chelatlisierungseinheiten sowie difunktionalisierter Derivate der Trögerschen Base dargestellt wurde, die dann durch geschickte Verknüpfung zu den gewünschten Liganden aufgebaut wurden. In den meisten Fällen stellten die Schlüsselschritte dieser Synthesesequenzen übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen dar.
Mit dem auf Isomannit basierenden Liganden konnten mit unterschiedlichen Metallionen in diastereoselektiven Selbstorganisationsprozessen zwei- und dreisträngige Helicate gebildet werden und die Stereochemie der neu gebildeten stereogenen Metallzentren unabhängig voneinander mittels 2D 1H-ROESY NMR-Techniken sowie CD-spektroskopischen Methoden eindeutig aufgeklärt werden.
Alle auf 2,8-disubstituierten Derivaten der Trögerschen Base basierenden N-heterozyklischen Liganden bildeten mit Cu(I)- und Ag(I)- Metallionen diastereoselektiv zweisträngige helicale Metallkomplexe, deren Stereochemie in einigen Fällen eindeutig mittels 2D 1H-ROESY NMR-Spektroskopie aufgeklärt werden konnte. Jedoch gelang die Darstellung dinuklearer dreisträngiger Helicate dieser Liganden mit Zn(II)-Ionen nicht: zwar wurden eindeutig in fast allen Fällen ausschließlich Dreistränge gebildet, wie ESI-MS-Untersuchungen belegten, jedoch verlief die Selbstorganisation nicht wie erhofft diastereoselektiv, sondern führte zu einer Ausbildung mehrerer diastereomerer Spezies. Analoge Ergebnisse wurden mit zwei synthetisierten Bis(brenzkatechin)-Liganden und Ti(IV)-Ionen erhalten. Um dennoch diastereoselektiv zu dreisträngigen Aggregaten zu kommen, wurde das Disubstitutionsmuster der Trögerschen Base subtil aber entscheidend von der 2,8- hin zur 3,9-Disubstitution verändert: durch die gestauchtere Form dieses Liganden gelang dann die diastereoselektive Bildung dreisträngiger Helicate.
Sämtliche Liganden und damit auch die supramolekularen Aggregate ausgehend von Trögerschen Basen wurden in racemischer Form synthetisiert; für spätere Anwendungen bspw. in der molekularen Erkennung sind jedoch enantiomerenreine Komplexe von weitaus größerem Wert. Aus diesem Grund konnten für insgesamt drei wertvolle Derivate Racematspaltungen auf chromatographischem Weg mittels HPLC an einer chiralen Säule im semi-präparativen Maßstab erarbeitet werden. Die absoluten Konfigurationen von zweien dieser Verbindungen konnten unabhängig voneinander durch Aufklärung ihrer Kristallstrukturen (anormale Röntgendispersion) und den Vergleich von experimentellen und berechneten CD-Spektren bestimmt werden.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/3182}
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