Rastertunnelmikroskopische Untersuchungen zur Selbstorganisation und molekularen Erkennung von Tetralactam-Makrocyclen auf Oberflächen

Abstract

In dieser Arbeit wurden die Selbstorganisation von Tetralactam-Makrocyclen (TLM) auf Einkristalloberflächen sowie die molekulare Erkennung ausgewählter organischer Moleküle (4-amino-N-(4-trityl-phenyl)-benzamide, s.g. "Stopper") in den selbstorganisierten TLM-Schichten mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) untersucht. Diese Moleküle sind mögliche Bausteine für künstliche molekulare Maschinen und sind bekanntlich für die Synthese von Rotaxanen eingesetzt worden. Ziele waren die Aufklärung der zugrunde liegenden Mechanismen der Selbstorganisation der TLM-Moleküle auf Oberflächen sowie das Verständnis der Rolle der oberflächenbedingten Templat-Effekte für die Strukturbildung und für die molekulare Erkennung, und damit ein besseres Verständnis der Mechanismen bei der Synthese oberflächengebundener molekularer Maschinen.<br /> Zum Erreichen der gestellten Ziele wurden Monolagen aus Tetralactam-Makrocyclen auf der Au(111)-Oberfläche mittels STM im Ultrahochvakuum untersucht. Die STM-Bilder zeigten, dass die TLM-Moleküle zweidimensionale geordnete Strukturen (s.g. a- und ß-Struktur) für Submonolagen- und Monolagenbedeckungen bilden. Der Aufbau dieser Strukturen wurde mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) aufgeklärt. Die Selbstorganisation der Tetralactam-Makrocyclen in der a- und ß-Struktur auf der Au(111)-Oberfläche beruht auf der Bildung von Paaren von intermolekularen Wasserstoffbrücken zwischen benachbarten Makrocyclen. Zusammen mit einer passenden Konformation der Makrocyclen führt das zur Ausbildung von Dimeren, Trimeren und linearen Ketten (in der a-Struktur) aus den Makrocyclen, deren Anordnung auf der Oberfläche die geordneten a- und ß-Strukturen ergibt.<br /> Eine wichtige Eigenschaft der TLM-Moleküle, die zur Ausbildung der geordneten Strukturen beiträgt, ist die sterische Abschirmung ihrer reaktiven funktionellen Gruppen von der Au(111)-Oberfläche durch jeweils vier Methyl-Gruppen auf jeder Seite der Makrocyclusebene. Dadurch sind die näherungsweise flach liegenden Makrocyclen an der Oberfläche nur schwach durch Physisorption gebunden. Allen geordneten Strukturen ist gemeinsam, dass sie in der Kristallstruktur des TLM-Festkörpers nicht beobachtet werden. Daraus wurde auf die Rolle des Au(111)-Substrats für die zweidimensionale Strukturbildung geschlossen. Im Fall der am besten untersuchten a-Struktur kann man die Au(111)-Oberfläche als ein strukturloses, planares Templat betrachten, welches eine für die Strukturbildung wichtige planare Lage der Makrocyclen auf der Oberfläche bewirkt.<br /> Zum Zweck der Untersuchung der molekularen Erkennung der Stopper-Moleküle in den geordneten Schichten der Tetralactam-Makrocyclen wurden die Stopper-Moleküle durch Aufdampfen im Ultrahochvakuum auf die TLM-Schichten bei verschiedenen Substrattemperaturen aufgebracht und mittels STM untersucht. Die gefundenen gut definierten Adsorptionsplätze der Stopper-Moleküle in den Kavitäten der TLM-Moleküle bei niedrigen Temperaturen erwiesen sich als kinetisch stabilisiert, konnten jedoch nicht als thermodynamisch stabil bestimmt werden. Sie wurden außerdem bei Raumtemperatur nicht beobachtet. Stattdessen wurden die TLM-Schichten bei Raumtemperatur an ihren Inselrändern durch die Stopper-Moleküle teilweise zerstört.<br /> Diese Beobachtungen wurden durch einen nur schwachen Templat-Effekt bei der Adsorption der Stopper-Moleküle in die Kavitäten der Makrocyclen (s.g. Durchfädelung) in den geordneten TLM-Schichten erklärt. Die Ursache dafür ist die Makrocyclus-Konformation, welche die Orientierung der für den Templat-Effekt wichtigen NH-Gruppen in den TLM-Kavitäten bestimmt. Bei TLM-Molekülen in der geordneten Schicht ist diese Orientierung für eine starke und thermodynamisch stabile Adsorption der Stopper-Moleküle nicht geeignet. Eine weitere mögliche Ursache für den schwachen Templat-Effekt ist möglicherweise die Aktivierungsenergie für die Konformationsänderungen der Makrocyclen in der a-Struktur, weil die Bewegungsfreiheitsgrade eines TLM-Moleküls im Inneren der a-Struktur durch seine Wechselwirkungen mit den Nachbarmolekülen stark reduziert sind. Eine zusätzliche Rolle spielt vermutlich auch die Substrat-Oberfläche, die zu einer sterischen Hinderung bei der Durchfädelung der Stopper-Moleküle in die Kavitäten der Makrocyclen führen kann.