Büsgen, Thomas: Nasschemische Synthese dotierter Zinkoxidnanostäbchen : Effekte der Dotierung mit 3d-Übergangsmetallen auf Wachstum, strukturelle, optische und magnetische Eigenschaften. - Bonn, 2008. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-14264
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Diese Arbeit beschreibt die nasschemische Herstellung dotierter ZnO-Nanostäbchen und die Untersuchung ihrer strukturellen, optischen und magnetischen Eigenschaften. Ein Schwerpunkt lag auf der Entwicklung eines Syntheseprozesses, der trotz der thermodynamischen Behinderung durch die Dotieratome ein eindimensionales Wachstum in lange, dünne Nanostäbchen mit hohen Dotierkonzentrationen ermöglicht, was zuvor noch nicht gelungen war. Als Dotierelemente kamen hauptsächlich solche 3d-Übergangsmetalle (TM) zum Einsatz, die gelöst im ZnO-Wirtsgitter mit diesem einen verdünnten magnetischen Halbleiter bilden können. Lange Nanostäbchen aus solchen Materialien stehen zur Zeit im Fokus der Halbleiterforschung, da sie als Bauelemente in der Spintronik eingesetzt werden können. Daher wurden bei der Charakterisierung neben den strukturellen, besonders die magnetischen Eigenschaften untersucht und diese anhand eines Kopplungsmechanismus über magnetische Polaronen erklärt.
Die Synthese der dotierten ZnO-Nanostäbchen erfolgte über eine einfache Hydrolyse- und Kondensationsreaktion in alkoholischen Lösungen. Im Gegensatz zu den meisten bisher publizierten Herstellungsmethoden, z.B. über die Abscheidung aus der Gasphase oder unter hohem Druck in Autoklaven, wird die in dieser Arbeit beschriebene Synthese bei Normaldruck und mäßigen Temperaturen bis etwa 120 °C durchgeführt und kann damit in einen großtechnischen Produktionsmaßstab hochskaliert und in bestehende Verfahren integriert werden. Die Beibehaltung des eindimensionalen Wachstums entlang der [0001]-Richtung der ZnO-Wurtzitstruktur wird durch die Trennung von Nukleation und Wachstum und den Einsatz passender Liganden erreicht. Als Ligand wurde Ethylendiamin verwendet, das mehrere Aufgaben erfüllt: Zum einen komplexiert es die Metallkationen und erhöht somit deren Löslichkeit in den verwendeten Alkoholen. Zum anderen adsorbiert EDA vorzugsweise auf den {1010}-Seitenflächen der gebildeten ZnO-Keime und lenkt das weitere Wachstum so entlang der [0001]-Richtung. Des Weiteren transportiert es als chelatisierender Ligand Ionen von Oberflächendefekten auf den Seitenflächen zu den Stirnflächen und sorgt so für glatte Nanostäbchen mit einheitlichen Durchmessern. Durch diesen Mechanismus der OSTWALD-Reifung werden außerdem Dotierkationen, die zunächst nur auf den Seitenflächen der ZnO-Kristallite adsorbiert waren, wieder in Lösung gebracht und auf den {0001}-Flächen abgelagert, auf denen sie dann bei weiterem Partikelwachstum rasch ins Kristallgitter integriert werden. Die Kontrolle über diesen Mechanismus erlaubte nach Optimierung der Syntheseparameter erstmalig die nasschemische Herstellung dotierter ZnO-Nanostäbchen mit kleinen Durchmessern und hohen Aspektverhältnissen.
Durch die kontrollierte Zugabe der Eduktlösungen mittels einer Spritzenpumpe in das Reaktionsgefäß nukleieren nur wenige Keime, die durch die beständige Zufuhr von Metallkationen und Hydroxidionen langsam weiterwachsen. Die Verfolgung des Reaktionsverlaufs mittels Absorptionsspektroskopie belegt, dass die Nuklei aus reinem ZnO-Wirtsmaterial bestehen. Auf deren Oberflächen adsorbieren dann die Dotierkationen und werden schließlich beim weiteren Wachstum in den Kristallverband auf Zn-Gitterplätzen eingebaut. Die Adsorption von Fremdionen auf der Partikeloberfläche führt zu einer thermodynamischen Barriere, die überwunden werden muss, um die Dotieratome zu überwachsen. Daher können unter Siedebedingungen in längerkettigen Alkoholen höhere Dotierkonzentrationen erzielt werden. Durch eine höhere Reaktionstemperatur nukleieren aber mehr Keime, die in den weniger polaren, langkettigen Lösemitteln zu eher sphärischer Partikel mit großen Durchmessern wachsen. In OcOH werden zwar hochdotierte Nanostrukturen gebildet, doch das anisotrope Wachstum wird fast vollständig unterdrückt. Dagegen weisen die Nanostäbchen in MeOH, EtOH und 2-PrOH zwar eine sehr homogene Stäbchenform auf, doch der Einbau von Fremdionen ist aufgrund der niedrigen Siedetemperaturen weniger gut. Den besten Kompromiss zwischen einem genügend hohen Fremdionenanteil und einer gleichzeitigen Beibehaltung des anisotropen Wachstums stellt die Synthese in BuOH dar, bei der im Rahmen der vorliegenden Arbeit Dotierkonzentrationen bis zu 8.8 at% in langen, homogenen Nanostäbchen realisiert werden konnten.
Die Kristallstruktur und die erzielten Dotierkontentrationen wurden mit (hochauflösender) Transmissionselektronenmikroskopie ((HR)TEM) und darin integrierter Röntgenfluoreszenzanalyse (EDX) bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass die erfolgreiche Dotierung stark vom Unterschied in der Ionengröße des Fremdkations gegenüber der des substituierten Zn2+-Ion abhängt: Co2+ und Fe2+ mit ähnlichen Ionenradien zu Zn2+ werden in hohen Konzentrationen eingebaut, Cu2+ nur noch bis 1 at%, Ni2+ nicht messbar. Die Fremdionengehalte von Mn2+- und V3+-dotiertem ZnO sind zwar hoch, doch unterdrücken die auftretenden Gitterspannungen in diesen Fällen die Ausbildung elongierter Nanostäbchen. Neben TM2+-Kationen wurde auch die n-Dotierung mit Al3+ untersucht, um die Elektronendichte in den ZnO-Nanostrukturen zu erhöhen. Mit Al3+ bleibt selbst bei recht hohen Dotiergraden das eindimensionale Wachstum trotz des viel geringeren Ionenradius erhalten, doch besetzt das Kation wahrscheinlich (auch) Zwischengitterplätze.
Der Einbau der Fremdionen in das ZnO-Wirtsgitter wurde exemplarisch für ZnO:Co-Nanostäbchen mittels UV-vis-Spektroskopie während der Synthese verfolgt und mit der Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (XANES) an der Co-K-Kante überprüft. Aus dem Vergleich des aufgenommenen Spektrums mit Referenzspektren kann die Bildung von reinen Co-Clustern oder sekundären Phasen reiner Cobaldoxide ausgeschlossen werden. Die Position der Kantenabsorption bestätigt vielmehr die Oxidationsstufe +II der Dotierkationen und anhand eines Vorkantensignals lässt sich eindeutig auf den Einbau der Co2+-Ionen auf Zn-Gitterplätzen schließen: Dieses Vorkantensignal resultiert aus der Anregung in Hybridorbitale aus dem Co-3d- mit den umgebenden O-2sp3-Orbitalen. Die Hybridisierung erzeugt dreifach entartete t2-Molekülorbitale, die nur im tetragonalen Kristallfeld mit jeweils einem Elektron besetzt sind und die gleiche Symmetrie wie die Co-4p-Orbitale besitzen. Somit ist eine Wechselwirkung zwischen den Elektronen dieser beiden Niveaus möglich und die Co-3d-Orbitale erhalten etwas p-Charakter, sodass eine Anregung aus dem 1s-Niveau in diese erlaubt ist. Durch die Kopplung zwischen Co-4p- und Co-3d-Elektronen wird die Röntgenabsorption spinabhängig, woraus ein Dichroismus bei der Absorption links- und rechts-zirkularpolarisierter Röntgenstrahlung (XMCD) resultiert. Die starken XMCD-Signale an der Position des Vorkantenmaximums und der K-Kante belegen ein unkompensiertes Bahndrehmoment der Elektronen und damit eine Magnetisierung der Co2+-Kationen. Die Signalstärke zeigt eine lineare Abhängigkeit zum äußeren, angelegten Magnetfeld, was auf rein paramagnetisches Verhalten der Co2+-Ionen hinweist.
Messungen mit einem supraleitenden Quanteninterferometer (SQUID) bestätigen den Paramagnetismus sämtlicher übergangsmetalldotierter ZnO-Nanopartikel. Interessant ist die Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung vom Dotiergrad der Probe. Bei zunehmender Konzentration der Übergangsmetallionen wächst die Wahrscheinlichkeit einer Besetzung benachbarter Gitterplätze. Daraus resultiert eine antiferromagnetische Kopplung zwischen den Übergangsmetallkationen, wodurch die erzielbare Magnetisierung herabgesetzt wird.
Weder durch Veränderung der Art noch der Konzentration des Dotierelements wurde ein ferromagnetisches Verhalten festgestellt. Diese Tatsache wird auf eine zu geringe Defektelektronenkonzentration zurückgeführt. In oxidischen Halbleitern erfolgt eine ferromagnetische Kopplung der magnetischen Momente über sogenannte Polaronen. Dies sind an Defektstellen lokalisierte Elektronen, die die Spins von magnetischen Ionen miteinander koppeln. Für eine ausgedehnte Wechselwirkung zwischen den Übergangsmetallionen muss daher zusätzlich die Dichte an Defektstellen wie Sauerstoffleerstellen genügend hoch sein. Aufgrund des kontrollierten Wachstums in hoch geordnete Einkristalle und die Passivierung von Oberflächendefekten durch adsorbierte Liganden ist die Defektdichte der in dieser Arbeit synthetisierten ZnO:TM-Nanostäbchen aber wahrscheinlich so gering, dass es zu keiner Ausbildung ferromagnetischer Domänen kommt.
Um die Leerstellenkonzentration zu erhöhen, müsste ein nicht-stöchiometrisches Produkt erzeugt werden. Aufgrund der kontrollierten Synthesebedingungen ist die Bildung von ZnO mit einem Sauerstoffdefizit allerdings sehr unwahrscheinlich. Hier versprechen postpräparative Schritte wie Ionenbeschuss oder Sintern in reduktiver Atmosphäre bessere Voraussetzungen zur gezielten Einbringung von Kristalldefekten. Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Defektdichte, die wesentlich einfacher in den in der vorliegenden Arbeit vorgestellten Syntheseweg integriert werden kann, ist die n-Dotierung mittels trivalenter Metallionen. Theoretische Arbeiten weisen darauf hin, dass der ferromagnetische Zustand in cobaltdotiertem ZnO durch zusätzliche Elektronen im Leitungsband stabilisiert werden kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher, basierend auf den bisherigen optimierten Syntheseparametern, erste erfolgreiche Versuche zur gleichzeitigen Dotierung von ZnO-Nanostäbchen mit Co2+ und Al3+ unternommen. Tatsächlich werden beide Dotierkationen während der Synthese in das ZnO-Wirtskristall eingebaut. Trotz der insgesamt hohen Fremdionenkonzentration werden unter den kontrollierten Reaktionsbedingungen weiterhin lange Nanostäbchen gebildet. In den Magnetisierungskurven einer ZnO:(Co,Al)-Probe öffnet sich tatsächlich sowohl bei 5 K als auch bei 300K eine Hysterese, die ferromagnetisches Verhalten anzeigt. Die Remanenz beträgt 0.005 μB/Co bei 5 K und sinkt bei Steigerung der Temperatur auf 300 K nur wenig auf 0.002 μB/Co ab. Die Koerzitivität liegt bei beiden Temperaturen unverändert bei 50 Oe. Der fehlende Einfluss der Temperatur auf die Koerzivität weist auf einen Kopplungsmechanismus über Polaronen hin, da dieser in DMS-Materialien temperaturunabhängig sein sollte.
Die in der vorliegenden Arbeit entwickelte, erfolgreiche Synthese von ZnO:(Co,Al)-Nanostäbchen mit ferromagnetischem Verhalten stellt einen vielversprechenden Ansatz zur Herstellung ferromagnetischer ZnO:TM-Nanostäbchen über eine einfache Hydrolyse und Kondensationsreaktion in alkoholischer Lösung dar. Mit XANES und XMCD lassen sich die Gitterpositionen, auf denen TM2+- und Gruppe-III-Kationen eingebaut sind, bestimmen sowie die Kopplung der magnetischen Momente untersuchen. Durch Optimierung der stöchiometrischen Zusammensetzung der ZnO:(Co,Al)-Nanostäbchen, einen Austausch des TM2+-Kations oder Zudotierung eines Elektronendonators können Remanenz und Koerzitivität eventuell noch weiter erhöht werden. Doch schon bereits bei den wenigen, in dieser Arbeit untersuchten Proben ist der Ferromagnetismus stabil bis oberhalb der Raumtemperatur; ein wichtiges Kriterium für den Einsatz solcher Nanostäbchen aus DMS-Material in technischen Anwendungen wie Sensoren, Datenspeichern oder in der Spintronik.

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