Wibisono, Gunawan: Darstellung von Terpenacyl-β-D-glucopyranosiden : Spaltung von Benzylschutzgruppen mittels katalytischer Transferhydrogenolyse in Gegenwart multifunktioneller Aglyca. - Bonn, 2009. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-16867
@phdthesis{handle:20.500.11811/4042,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-16867,
author = {{Gunawan Wibisono}},
title = {Darstellung von Terpenacyl-β-D-glucopyranosiden : Spaltung von Benzylschutzgruppen mittels katalytischer Transferhydrogenolyse in Gegenwart multifunktioneller Aglyca},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2009,
month = mar,

note = {Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit war der erfolgreiche Einsatz der katalytischen Transferhydrogenolyse bei der Synthese des antiviral wirksamen 1',6'-O-Diacylglucosids "Cunilosid". Analog dieser Synthese sollte die Verwendbarkeit dieses Verfahrens zur Schutzgruppenabspaltung in Gegenwart multifunktioneller Aglyca bei der Synthese von Terpenacyl-ß-D-glucopyranosiden geprüft werden. Die dargestellten Terpenacyl-β-D-glucopyranoside sollen genutzt werden, um den möglichen Zusammenhang zwischen der antiviralen Aktivität und der acylglycosidischen bzw. terpenoiden Struktur dieser Verbindungsklasse zu prüfen.
Die Synthese von Terpenacyl-β-D-glucopyranosiden erfordert neben der Darstellung der Terpensäureaglyca die diastereoselektive Veresterung der D-Glucopyranose mit den entsprechenden Aglyca in Position 1. Nach der Veresterung, welche ein in 2', 3', 4' und 6' Position geschütztes D-Glucopyranose-Derivat voraussetzt, sollten die Schutzgruppen durch die katalytische Transferhydrogenolyse abgespalten werden.
Die Darstellung der Terpensäureaglyca erfolgte aus Terpenen geeigneter Konstitution und Konfiguration. Synthone mit Allylstrukturen wurden in einem ersten Schritt mit SeO2 zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert. Terpene mit einer schon bestehenden primären Hydroxylgruppe wurden zunächst mit MnO2 bei Raumtemperatur zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert. Die entstandenen Aldehyde aus beiden Reaktionsgruppen ließen sich mit MnO2 und NaCN in Methanol zu den entsprechenden Methylestern umsetzen, aus denen mittels alkalischer Hydrolyse und nachfolgender Ansäuerung die entsprechenden Säuren freigesetzt wurden. Als weitere Möglichkeit, eine Carboxylgruppe aus einer primären Hydroxylgruppe darzustellen, wurde eine Oxidation analog einer Canizzaro-Reaktion mit Ag2O im alkalischen Milieu genutzt.
Zur Darstellung des geschützten D-Glucopyranose-Derivats wurde Methyl α-D-Glucopyranosid mit Benzylchlorid in Gegenwart von KOH in der 2', 3', 4' und 6' Position verethert. Nachfolgend wurde die 1'-O-Methyl-Schutzgruppe selektiv im sauren Milieu entfernt. Das entstandene Anomerengemisch wurde anschließend analog Schmitt mit Trichloracetonitril und Natriumhydrid als Base zu 2',3',4',6'-Tetra-O-benzyl-1'-O-α-D-glucopyranosyl-trichloracetimidat umgesetzt. Diese Zwischenstufe lieferte mit den Terpensäureaglyca bei Verwendung von Dichlormethan in Gegenwart von Bortrifluoridetherat durch Inversion der Konfiguration am anomeren Zentrum überwiegend die β-Form der O-Acylverbindungen.
Es kann festgestellt werden, dass die katalytische Transferhydrogenolyse zur Abspaltung der Benzylschutzgruppen für die Synthese von Terpenacyl-β-D-glucopyranosiden prinzipiell angewandt werden kann, jedoch müssen die Reaktionsparameter wie z.B. Lösungsmittel, Reaktionszeit, Wasserstoffdonoren und Reaktionstemperatur für jede Substanz neu aufeinander abgestimmt werden, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren und so zu den gewünschten Produkten zu gelangen. Die unterschiedlichen Reaktivitäten einzelner Substanzen, die z.B. auf sterischen Wechselwirkungen über den Raum und amphiphilen Eigenschaften beruhen, erschweren die Entwicklung generalisierbarer Reaktionsbedingungen. So ist jede neue Acylglucosidsynthese ein spezielles Problem, das einen individuellen Lösungsansatz erfordert.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/4042}
}

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