Entstehung, Charakterisierung und katalytische Eigenschaften binärer Oberflächenlegierungen

Abstract

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von binären Oberflächenlegierungen und deren Einsatz in der heterogenen Katalyse. Der hier gewählte Forschungsansatz besteht darin, von komplexen realen Katalysatoroberflächen zu abstrahieren und die Eigenschaften der Oberflächen und die einzelnen Teilschritte Adsorption, Reaktion und Desorption an einfachen einkristallinen Modellsystemen zu untersuchen. Es werden die Legierungssysteme Cu-Pt/Cu(111), Pt-Sn/Pt(111) und Pd-Sn/Pd(111) untersucht. Als Modellreaktion dient die selektive Hydrierung von Butadien zu Buten. Hier wird insbesondere die Auswirkung der Zusammensetzung der Oberfläche auf die Reaktivität und Selektivität untersucht. Alle Experimente wurden im Ultrahochvakuum unter Einsatz einer breiten Palette an oberflächensensitiven spektroskopischen Methoden durchgeführt.<br /> Im ersten Teil der Arbeit wird das Wachstum dünner Platinfilme auf Cu(111)-Einkristallen als erster Schritt in der Herstellung von Oberflächenlegierungen untersucht. Dies geschieht experimentell durch Verwendung von Rastertunnelmikroskopie und Auger-Elektronen-Spektroskopie. Die Ergebnisse werden unter Verwendung von thermodynamischen und kinetischen Modellen (Nukleationstheorie, Monte-Carlo-Simulationen) interpretiert. Dadurch kann der Wachstumsmechanismus dieses Systems beschrieben werden und es können sogar Energiebarrieren zur Diffusion einzelner Atome auf der Oberfläche bestimmt werden. Die Bildung von binären Cu-Pt/Cu(111)-Oberflächenlegierungen durch Tempern dieser Filme wird mit den gleichen Methoden untersucht und ebenfalls mit thermodynmischen und kinetischen Modellen interpretiert.<br /> Im zweiten Teil der Arbeit wird die Adsorption und selektive Hydrierung von Butadien auf Pd(111), Pt(111) und verschiedenen geordneten und ungeordneten Pt-Sn/Pt(111)- und Pd-Sn/Pd(111)-Oberflächenlegierungen untersucht. Die strukturellen und elektronischen Eigenschaften der Oberflächen werden mittels Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) und Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) bestimmt. Die Adsorptionsgeometrie des adsorbierten Butadiens wird mittels Schwingungsspektroskopie (HREELS) aufgeklärt, während die eigentliche Reaktion mittels Thermischer Desorptionsspektoskopie (TDS) untersucht wird. Zusammenfassend zeigt sich, dass das Molekül in sehr unterschiedlichen Geometrien adsorbiert sein kann und kein direkter Zusammenhang zwischen Geometrie und Reaktivität besteht. Es zeigt sich jedoch ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Adsorptionsenergie und der Reaktivität (Sabatiers Prinzip). Ist die Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat sehr groß, kommt es ausschließlich zu einem Zerfall der Moleküle. Ist die Bindungsenergie dagegen sehr klein, kommt es bevorzugt zu einer Desorption der Ausgangsmoleküle, ohne das eine Reaktion stattfindet. Bei Energien im mittleren Bereich ist eine starke Hydrierungsaktivität zu beobachten, wobei die Selektivität auf allen Oberflächen sehr hoch ist.<br /> Zusammenfassend geben die vorgestellten Experimente im Rahmen der untersuchten Modellsysteme eine tiefen Einblick in die Mechanismen der heterogen katalysierten Hydrierung von Butadien.