Chalkogenpolykation-Halogenidobismutate

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Chalkogenpolykation-Halogenidobismutate dargestellt, ihre Struktur durch Röntgenstrahlungsbeugung bestimmt und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Dabei wurden neue Strukturen gefunden und alte Strukturen überarbeitet und verfeinert. Auf diese Weise wurden Einblicke sowohl in den Kationen- als auch in den Anionenstrukturteil verschiedener Verbindungen gewonnen.<br /> Bei der erneuten Untersuchung der Struktur von (Te₄)₃[Bi₂Cl₁₂] wurde gefunden, dass es sich um eine modulierte Struktur handelt. Das alte Modell mit der Summenformel (Te₄)₄[Bi₃Cl₁₆] und der sich daraus ergebenden Abweichung von üblichen Ladungen musste korrigiert werden. Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit an einem Einkristall ergab Halbleiterverhalten mit einer kleinen Bandlücke von 0,16 eV. Es handelt sich somit bei den Kationen um valenznormale Te₄²⁺-Ringe, die übereinander gestapelt sind. Durch die Modulation liegen die Ringe aber nicht exakt übereinander, so wie es die Symmetrie eigentlich vorgibt, sondern jeder Ring ist individuell etwas verschoben. Das polymere Halogenidobismutat-Anion besteht aus kantenverknüpften Oktaedern aus Chlor-Atomen, in denen sich die Bismut-Atome gemäß der Strukturmodulation verteilen. Die Bismut-Atome sind nicht diskret auf bestimmten Lagen lokalisiert, sondern kontinuierlich mit schwankender Besetzungsdichte in den Cl₆-Oktaedern verteilt. Die Translationen der Bi-Verteilung und des Cl-Atomgerüstes sind nicht kommensurabel. Die Bismut-Lagen sind systematisch unterbesetzt, was zur Formel (Te₄²⁺)₃[Bi₂Cl₁₂]^6- führt.<br /> Mit der Struktur von (Se_2,8Te5,2)[Bi₄Cl₁₄] wird die große Anzahl an bekannten gemischten Selen-Tellur-Chalkogen-Polykationen um das gemischt besetzte Se_2,8Te_5,2²⁺-Kation erweitert. Dies ist das erste gemischte Ch₈²⁺-Kation, welches eine Kette bildet, die aus Sechsringen zusammengesetzt ist, die über zwei weitere Chalkogen-Atome miteinander verbunden sind. Die Struktur ist isotyp zur Struktur von (Te₈)[Bi₄Cl₁₄].<br /> Die Struktur von Se₁₀[Bi₄Cl₁₄] enthält das schon bekannte Se₁₀²⁺-Polykation mit der Bicyclo-[4.2.2]-decan-Anordnung der Selen-Atome. Das Anion ist polymer und stellt eine neue Variante des [Bi₄Cl₁₄]^2--Ions dar. Es unterscheidet sich in seinem Aufbau und der Verknüpfung der Bismut-Chlor-Polyeder von den bisherigen Strukturen.<br /> Das Te₄²⁺-Ion in der Struktur von Te₄[Bi₆Cl_16,89Br3,11] ist wohlbekannt und weist hier einen besonders symmetrischen Aufbau mit nahezu perfekter D_4h-Symmetrie auf. Die Struktur ist aber nicht isotyp zur Struktur von Te₄[Bi₆Cl₂₀], obwohl beide Substanzen völlig analoge Summenformeln haben. Das Einfügen von größeren Brom-Atomen führt zu einer anderen Schichtanordnung des polymeren Anions.<br /> Auch die Phase (Te₂)₅[BiBr₄]₂ wurde erneut synthetisiert und ihre Struktur eingehend untersucht. Das vorhandene Strukturmodell wurde dabei durch ein neues ersetzt. Die frühere Annahme einer Tellur-Teilstruktur, bei der Te₂-Hanteln parallel zu einem Ausschnitt aus der α-Poloniumstruktur angeordnet sind, wurde durch Einfügung eines Splitlagenmodells entscheidend modifiziert. Dem neuen Strukturmodell gemäß liegt eine Tellurteilstruktur in einer Anordnung, die der Struktur des schwarzen Phosphors entspricht, vor. Das polymere Bromidobismutat-Anion bildet eine cis-kantenverknüpfte Oktaederkette. Das neue Strukturmodell wird durch die Leitfähigkeitsmessung unterstützt, die für (Te₂)₅[BiBr₄]₂ einen schmalbandigen Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,47 eV ergibt. Für das „α-Polonium-Modell“ wurde in Bandstrukturrechnungen metallisches Verhalten vorhergesagt. Dieses Modell kann damit ausgeschlossen werden.