Schwingungsdynamik von intra- und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen

Abstract

Die Dynamik intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen (H-Brückenbindungen) wird in dieser Arbeit anhand stereoselektiv synthetisierter Polyole in unpolaren Lösungsmitteln mit zwei, vier und sechs Hydroxylgruppen untersucht. Abhängig von der Konformation der Polyole handelt es sich um zwei verschiedene Modellsysteme, deren Charakterisierung durch dichtefunktional-theoretische Rechnungen (DFT) und molekulardynamische Langevin-Simulationen (MD) erfolgt. Polyole deren Hydroxylgruppen in all-syn-Stellung entlang des Kohlenstoff-Grundgerüsts angeordnet sind, weisen ein ausgedehntes H-Brückennetzwerk auf. Dieses ist selbst bei Raumtemperatur über mehrere Pikosekunden stabil, vergleichbar mit der Situation in Eis oder in Alkohololigomeren in unpolaren Lösungsmitteln. Hingegen besitzen Polyole mit Hydroxylgruppen in all-anti-Stellung schwache H-Brückenbindungen, die wie in flüssigem Wasser bei Raumtemperatur auf einer Zeitskala von wenigen Femtosekunden gebrochen und neu geknüpft werden.<br /> Experimentelle Untersuchungen mithilfe der Femtosekunden-Pump-Probe-Spektroskopie identifizieren zwei verschiedene Mechanismen der Schwingungsrelaxation nach Anregung der Polyole mit einem infraroten Laserpuls (IR-Laserpuls) in Abhängigkeit von der Hydroxylgruppen-Konformation. Das H-Brückennetzwerk der syn-Polyole wird innerhalb von 0.7 bis 1.2 ps geschwächt und die Anregungsenergie gleichmäßig über das Molekül verteilt. Dieser Prozess verkürzt sich mit wachsender Anzahl an Hydroxylgruppen im Molekül. Es schließt sich eine Abgabe der Anregungsenergie auf das Lösungsmittel an, die gleichzeitig eine Wiederherstellung des H-Brückennetzwerks in seinen ursprünglichen Zustand vor der Anregung beinhaltet. Diese Energieübertragung wird ebenfalls durch eine größere Anzahl an Hydroxylen im syn-Polyol verkürzt und findet innerhalb von 12 bis 20 ps statt. Die räumliche Lage der Hydroxyle entlang des Kohlenwasserstoff-Grundgerüsts determiniert den Relaxationsprozeß der anti-Polyole. Nach Anregung schwach H-verbrückter Hydroxyle wird die überschüssige Energie innerhalb von 1.3 ps intramolekular umverteilt und in weiteren 9 ps auf das Lösungsmittel abgegeben. Hingegen findet sich nur eine Lebensdauer von 9 ps für die intramolekulare Energieumverteilung nach Anregung unverbrückter Hydroxylgruppen. <br /> Intermolekulare H-Brückenbindungen werden hier anhand des Modellsystems 18-Krone-6-Monohydrat in flüssigem Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) untersucht. Für den untersuchten Wirt-Gast-Komplex wurden bisher zwei verschiedene Bindungsmotive postuliert, die bei Raumtemperatur nebeneinander vorliegen. Im Bidentat verbrückt ein Wassermolekül zwei Ethersauerstoffe des 18-Krone-6 über eine zweifache Koordination. Hingegen ist im Monodentat ein Wassermolekül nur an einen Ethersauerstoff koordiniert. Der Kronenether soll in beiden Bindungsmotiven die <i>D_3d</i>-Konformation besitzen. Anhand von temperaturabhängigen Absorptionsmessungen, zeitaufgelöster 2D-IR-Spektroskopie und DFT-Rechnungen werden in dieser Arbeit mehrere Konformationen des 18-Krone-6 in Anwesenheit von Wasser identifiziert. Diese liegen bei Raumtemperatur untereinander und mit dem Monodentat im Gleichgewicht vor. Hierfür werden sowohl die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion als auch die Gleichgewichtskonstante und thermodynamische Größen bestimmt. Somit bietet diese Arbeit erstmalig eine umfaßende Interpretation von experimentellen und quantenmechanischen Ergebnissen bezüglich der molekularen Wasserstoffbrückendynamik eines Wirt-Gast-Komplexes.