Ordnungsphänomene redox-aktiver Moleküle auf Elektrodenoberflächen unter reaktiven Bedingungen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnte erfolgreich die IR-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) an Oberflächen mit elektrochemischen Methoden, wie der Zyklovoltammetrie (CV), und bildgebenden Methoden, wie der Rastertunnelmikroskopie (STM), kombiniert werden, um daraus ein recht vollständiges Bild des Verhaltens verschiedener Viologene als Beispiel für redox-aktive organische Moleküle adsorbiert an einer Elektrodenoberfläche zu gewinnen. Das Redoxverhalten, die gebildeten Strukturen und die Stabilität der Phasen an der Elektrodenoberfläche, wurden für an der 1,1´-Position unterschiedlich substituierte 4,4´-Bipyridine (allg. Viologene) untersucht. Dabei wurde der Einfluss von Potential, Substituent und präadsorbierter Anionenspezies auf die Struktur der Phasen und auf die Stärke der Adsorbat/Adsorbat- und Adsorbat/Substrat-Wechselwirkungen näher betrachtet. <br /> Die intermolekularen Wechselwirkungen in allen Viologenphasen werden speziell dann stark beeinflusst, wenn sich der Redoxzustand des Moleküls ändert. Der Übergang von der dikationischen Spezies zum Radikalkation konnte durch das Auftreten spezifischer Absorptionsbanden (Charge-Transfer-Banden) beobachtet werden. Findet dabei die Adsorption der Viologene an der Elektronenoberfläche bei Potentialen deutlich positiver als das Reduktionspotential statt, so fallen Reduktion der gelösten und der adsorbierten Spezies zusammen. Findet hingegen der Adsorptionsprozess bei Potentialen nahe dem Reduktionspotential statt, so konnte eindeutig eine Reduktion an der Oberfläche zeitgleich mit der Adsorption und separat von der im Elektrolyten befindlichen Spezies nachgewiesen werden.<br /> Der Einfluss der präadsorbierten Anionenspezies auf die Adsorbat/Substrat Wechselwirkung wurde anhand des Auftretens des "Vibrational Stark-Effects" untersucht. Dieser potentialabhängige Frequenzshift der Schwingungsbanden konnte nur im Fall einer Iodid-Zwischenlage beobachtet werden. Bei Verwendung von Zwischenlagen aus Bromid und Chlorid zeigte sich keine Potentialabhängigkeit der Schwingungsfrequenzen. Die hohe Polarisierbarkeit der Iodidschicht ermöglicht bei negativen Potentialen einen Transfer von Elektronendichte in die Viologenlage, wodurch nachweislich die intramolekularen Wechselwirkungen in der Viologenschicht gestärkt werden.<br /> Zur Generierung eines Strukturmodells der unterschiedlichen Viologenphasen in Abhängigkeit von Potential und Substituent wurden die Orientierungen einzelner funktioneller Gruppen relativ zur Oberfläche bestimmt. Aus den Daten für die zentrale Bipyridingruppe und den am Stickstoff gebundenen Substituenten konnte auf die Orientierung des gesamten Moleküls und auf den Grad der Ordnung und Konformationen innerhalb der Monolage geschlossen werden. Mit Hilfe der aus STM-Aufnahmen bekannten lateralen Strukturinformationen konnten die Strukturmodelle der jeweiligen Viologenphasen vervollständigt werden.