Synthese und Reaktivität von Azaphosphiridinkomplexen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden im ersten Teil die neue N-Methyl-C-arylsubstituierter Azaphosphiridinkomplexe synthetisiert und charakterisiert. Für deren Darstellung wurden zwei Syntheserouten genutzt, die entweder über transiente Phosphiniden- oder Phosphinidenoidkomplexe als hochreaktive Intermediate abliefen. Für Komplex 11 wurde, durch Verwendung des letztgenannten Synthesewegs, eine Verbesserung der Ausbeute von 26 % auf 73 % erreicht. Für beide Syntheserouten wurde ein plausibler Reaktionsverlauf entwickelt, die für i) über Iminiumphosphanylidkomplexe durch Koordination eines Imins an einen Phosphinindenkomplex und anschließender Valenzisomerisierung oder formaler [2+1]-Cycloaddition eines Imins mit einem Phosphinindenkomplex ablaufen und für ii) über die intermediär gebildeten PhosphinidenoidKomplexe ablaufen, welche nukleophil mit den jeweiligen Iminderivaten zu transienten Chlor(organo)phosphankomplexen reagieren und unter intramolekularem nukleophilen Ringschluß und formaler Chlorid-Eliminierung die entsprechenden Azaphosphiridinkomplexe liefern. Ein Teil der Komplexe wurden mittels Einkristallröntgendiffraktometrie strukturell bestimmt und vergleichend diskutiert, wobei die Gemeinsamkeiten, wie z. B. die Winkelsumme am Phosphoratom von ungefähr 260 °, die kleine endocyclische Winkelsumme am Phosphoratom von ca. 49 ° und der Interplanarwinkel zwischen dem Dreiring und dem Ring des organischen Substituenten von 64-68 ° festgestellt wurden. <br /> Im zweiten Teil der Arbeit wurden experimentelle und theoretische Studien zum Verlauf der Ringerweiterung vorgestellt. Der Umsatz eines Azaphosphiridinkomplexes mit unterschiedlichen Nitrilderivaten ergab, daß elektronenreiche Nitrile höhere Selektivitäten und vollständigere Umsetzungen aufwiesen. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß in einer P,N-bindungsselektiven Reaktion die eingesetzten Komplexe mit Dimethylcyanamid durch Zugabe von Trifluormethansulfonsäure die 1,3,4-Diazaphosphol-2-enkomplexe bilden. <br /> Durch Protonierung eines Komplex mit TfOH konnte der N-protonierte Azaphosphiridiniumkomplex bei -70 °C mittels NMR-Spektroskopie eindeutig charakterisiert werden. Auch für zwei N3-protonierte 1,3,4-Diazaphosphol-2-enkomplexe konnten mittels 31P-NMR-Spektroskopie Hinweise erhalten werden. Um einen verfeinerten Mechanismusvorschlag zu erhalten, wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt, die N-Protonierung, die nachfolgende Ringöffnung durch das Nitril und dann die Ringschlußreaktion als wesentliche Schritte der Fünfringbildung ergaben. Um zu verstehen, warum selektiv die P-N-Bindung nach Protonierung geöffnet wird, wurden zusätzlich an einem Chrommodellkomplex DFT-Compliance-Konstanten-Rechnungen durchgeführt, die eine signifikant größere Schwächung der P,N-Bindung bestätigen.In einer vergleichenden Studie wurde die Ringöffnung eines Komplex mit Carbonsäurederivaten, Chlorwasserstoff und HBF4 untersucht. Die erhaltenen Ringöffnungsprodukte konnten teilweise isoliert und charakterisiert oder anhand eines 31P-NMR-Datenvergleichs mit literaturbekannten Verbindungen bestimmt werden. <br /> Im dritten Kapitel wurden die ersten Beispiele einer Synthese von 1,1‘-ferrocendiylverbrücktenm Dreiringphosphorheterocyclen, die neben einem Phosphor- noch ein weiteres Heteroatom enthalten, vorgestellt. Die Bis(azaphosphiridinkomplexe) wurden vollständig mittels NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert und zum Teil zusätzlich strukturell abgesichert. Von besonderem Interesse ist, das der Wolframkomplex nicht nur eine zweifache Ringerweiterungsreaktion gestattet, was zu dem 1,1‘-ferrocendiylverbrückten Bis(1,3,4-diazaphosphol-2-en-Wolframkomplexen) führte, sondern so auch Zugang zu einem Cavitandkomplex ermöglicht.