Neue polynäre Phosphate des zweiwertigen Chroms und eine neue Modifikation von Chrom(ii)-OrthophosphatSynthesen, Kristallstrukturen und spektroskopische Untersuchungen
Neue polynäre Phosphate des zweiwertigen Chroms und eine neue Modifikation von Chrom(ii)-Orthophosphat
Synthesen, Kristallstrukturen und spektroskopische Untersuchungen
Dokument öffnen (9.9MB)Art der Hochschulschrift
DissertationPrüfungsdatum
13.09.2012Datum der Veröffentlichung
20.03.2012Erstgutachter
Glaum, RobertZweitgutachter
Beck, JohannesMetadaten
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Inhalt
Bei Experimenten zur Synthese von dunkelblauem Chrom(II)-orthophosphat durch Reduktion von CrPO4 mit Cr bei 1200°C unter Zusatz von Iod als Mineralisator konnten türkisfarbene Kristalle einer zweiten Modifikation erhalten werden. Die Einkristallstrukturverfeinerungen von ß-Cr3(PO4)2 in der Raumgruppe P21/n belegen eine enge strukturelle Verwandtschaft zum Farringtonit Mg3(PO4)2. Eine Ableitung vom CrVO4-Strukturtyp ist ebenfalls möglich.
Auf dem „quasi-binären“ Schnitt Sr3(PO4)2-Cr3(PO4)2 konnte die Koexistenz der vier Verbindungen SrCr2(PO4)2, Sr3Cr3(PO4)4, Sr2Cr(PO4)2 und Sr9+xCr1,5-x(PO4)7 belegt werden. Die phasenreine Darstellung der jeweiligen Substanzen gelang durch Reduktion eines Reaktionsgemenges aus äquivalenten Mengen an CrPO4 und Sr3(PO4)2 mit elementarem Chrom. Unter Zusatz von „CrI2“ als Mineralisator konnten Kristalle ausreichender Qualität für Einkristallstrukturanalysen erhalten werden.
Es konnte nur eine Verbindung mit zwei Modifikationen auf dem quasi-binären Schnitt Ba3(PO4)2-Cr3(PO4)2 synthetisiert und charakterisiert werden. Die Züchtung von Kristallen gelang bei der ersten Modifikation unter Mineralisatorzusatz („CrI2“), bei der zweiten Modifikation über eine Schmelzkristallisation. Die Struktur der α-Phase ist isotyp zu einer analogen Kupferverbindung und ist auf Grund einer einzigen, quadratisch planar von Sauerstoffatomen umgebenen Lage um Cr2+ für spektrokopische Untersuchungen besonders interessant. Schon die rosa Farbe von α-Ba2Cr(PO4)2 weist auf den eher ungewöhnlichen Bindungszustand um die Chrom(II)-ionen hin.
Für die Verbindung α-Ba2Cr(PO4) konnte über polarisierte UV/vis-Einkristallspektren analog zum α-CaCrSi4O10 der Übergang B1g→Eg (18920 cm-1) eindeutig zugeordnet werden. Beiden Verbindungen sind aus quadratisch-planar koordinierten die Cr2+-Ionen aufgebaut, die entlang einer Raumrichtung ausgeordnet sind. Damit sind auch die verbleibenden Banden den Übergängen B1g→A1g (21000 cm-1) und B1g→B2g (14070 cm-1) zuzuordnen. Diese Ergebnisse sind aus verschiedenen Gründen von großer Bedeutung. Zum einen werden die gefundenen AOM-Parameter für Bindungen mit d(Cr-O) = 2,00 Å bestätigt und können auf andere Chrom(II)-oxoverbindungen unter Berücksichtigung der d-5-Proportionalität systematisch übertragen werden, was fürβ-Cr3(PO4)2und die polynären Strontiumphosphate dieser Arbeit erfolgreich durchgeführt wurde. Zum anderen wird die Anhebung des d(z2)-Orbitals durch ds-Mixing bestätigt und kann bei Abwesenheit von axialen Liganden quantitativ mit einem Wert von ca. 1975 cm-1 belegt werden. Außerdem werden die Bandenzuordnungen verschiedener Autoren für die quadratisch-planaren Verbindungen MBSi4O10, z.B. BaFeSi4O10 (Gillespit) und CaCuSi4O10 („Ägyptisch Blau“) erneut bestätigt.
Auf dem „quasi-binären“ Schnitt Sr3(PO4)2-Cr3(PO4)2 konnte die Koexistenz der vier Verbindungen SrCr2(PO4)2, Sr3Cr3(PO4)4, Sr2Cr(PO4)2 und Sr9+xCr1,5-x(PO4)7 belegt werden. Die phasenreine Darstellung der jeweiligen Substanzen gelang durch Reduktion eines Reaktionsgemenges aus äquivalenten Mengen an CrPO4 und Sr3(PO4)2 mit elementarem Chrom. Unter Zusatz von „CrI2“ als Mineralisator konnten Kristalle ausreichender Qualität für Einkristallstrukturanalysen erhalten werden.
Es konnte nur eine Verbindung mit zwei Modifikationen auf dem quasi-binären Schnitt Ba3(PO4)2-Cr3(PO4)2 synthetisiert und charakterisiert werden. Die Züchtung von Kristallen gelang bei der ersten Modifikation unter Mineralisatorzusatz („CrI2“), bei der zweiten Modifikation über eine Schmelzkristallisation. Die Struktur der α-Phase ist isotyp zu einer analogen Kupferverbindung und ist auf Grund einer einzigen, quadratisch planar von Sauerstoffatomen umgebenen Lage um Cr2+ für spektrokopische Untersuchungen besonders interessant. Schon die rosa Farbe von α-Ba2Cr(PO4)2 weist auf den eher ungewöhnlichen Bindungszustand um die Chrom(II)-ionen hin.
Für die Verbindung α-Ba2Cr(PO4) konnte über polarisierte UV/vis-Einkristallspektren analog zum α-CaCrSi4O10 der Übergang B1g→Eg (18920 cm-1) eindeutig zugeordnet werden. Beiden Verbindungen sind aus quadratisch-planar koordinierten die Cr2+-Ionen aufgebaut, die entlang einer Raumrichtung ausgeordnet sind. Damit sind auch die verbleibenden Banden den Übergängen B1g→A1g (21000 cm-1) und B1g→B2g (14070 cm-1) zuzuordnen. Diese Ergebnisse sind aus verschiedenen Gründen von großer Bedeutung. Zum einen werden die gefundenen AOM-Parameter für Bindungen mit d(Cr-O) = 2,00 Å bestätigt und können auf andere Chrom(II)-oxoverbindungen unter Berücksichtigung der d-5-Proportionalität systematisch übertragen werden, was fürβ-Cr3(PO4)2und die polynären Strontiumphosphate dieser Arbeit erfolgreich durchgeführt wurde. Zum anderen wird die Anhebung des d(z2)-Orbitals durch ds-Mixing bestätigt und kann bei Abwesenheit von axialen Liganden quantitativ mit einem Wert von ca. 1975 cm-1 belegt werden. Außerdem werden die Bandenzuordnungen verschiedener Autoren für die quadratisch-planaren Verbindungen MBSi4O10, z.B. BaFeSi4O10 (Gillespit) und CaCuSi4O10 („Ägyptisch Blau“) erneut bestätigt.
Schlagwörter
Chrom(II)-orthophosphat, UV/vis-Spektroskopie, Kristallstrukturen, Festkörpersynthese, Angular Overlap Modell
Klassifikation (DDC)
540 ChemieHammer, Eva-Maria: Neue polynäre Phosphate des zweiwertigen Chroms und eine neue Modifikation von Chrom(ii)-Orthophosphat : Synthesen, Kristallstrukturen und spektroskopische Untersuchungen. - Bonn, 2012. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-27790
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-27790
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Auf dem „quasi-binären“ Schnitt Sr3(PO4)2-Cr3(PO4)2 konnte die Koexistenz der vier Verbindungen SrCr2(PO4)2, Sr3Cr3(PO4)4, Sr2Cr(PO4)2 und Sr9+xCr1,5-x(PO4)7 belegt werden. Die phasenreine Darstellung der jeweiligen Substanzen gelang durch Reduktion eines Reaktionsgemenges aus äquivalenten Mengen an CrPO4 und Sr3(PO4)2 mit elementarem Chrom. Unter Zusatz von „CrI2“ als Mineralisator konnten Kristalle ausreichender Qualität für Einkristallstrukturanalysen erhalten werden.
Es konnte nur eine Verbindung mit zwei Modifikationen auf dem quasi-binären Schnitt Ba3(PO4)2-Cr3(PO4)2 synthetisiert und charakterisiert werden. Die Züchtung von Kristallen gelang bei der ersten Modifikation unter Mineralisatorzusatz („CrI2“), bei der zweiten Modifikation über eine Schmelzkristallisation. Die Struktur der α-Phase ist isotyp zu einer analogen Kupferverbindung und ist auf Grund einer einzigen, quadratisch planar von Sauerstoffatomen umgebenen Lage um Cr2+ für spektrokopische Untersuchungen besonders interessant. Schon die rosa Farbe von α-Ba2Cr(PO4)2 weist auf den eher ungewöhnlichen Bindungszustand um die Chrom(II)-ionen hin.
Für die Verbindung α-Ba2Cr(PO4) konnte über polarisierte UV/vis-Einkristallspektren analog zum α-CaCrSi4O10 der Übergang B1g→Eg (18920 cm-1) eindeutig zugeordnet werden. Beiden Verbindungen sind aus quadratisch-planar koordinierten die Cr2+-Ionen aufgebaut, die entlang einer Raumrichtung ausgeordnet sind. Damit sind auch die verbleibenden Banden den Übergängen B1g→A1g (21000 cm-1) und B1g→B2g (14070 cm-1) zuzuordnen. Diese Ergebnisse sind aus verschiedenen Gründen von großer Bedeutung. Zum einen werden die gefundenen AOM-Parameter für Bindungen mit d(Cr-O) = 2,00 Å bestätigt und können auf andere Chrom(II)-oxoverbindungen unter Berücksichtigung der d-5-Proportionalität systematisch übertragen werden, was fürβ-Cr3(PO4)2und die polynären Strontiumphosphate dieser Arbeit erfolgreich durchgeführt wurde. Zum anderen wird die Anhebung des d(z2)-Orbitals durch ds-Mixing bestätigt und kann bei Abwesenheit von axialen Liganden quantitativ mit einem Wert von ca. 1975 cm-1 belegt werden. Außerdem werden die Bandenzuordnungen verschiedener Autoren für die quadratisch-planaren Verbindungen MBSi4O10, z.B. BaFeSi4O10 (Gillespit) und CaCuSi4O10 („Ägyptisch Blau“) erneut bestätigt.},
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Auf dem „quasi-binären“ Schnitt Sr3(PO4)2-Cr3(PO4)2 konnte die Koexistenz der vier Verbindungen SrCr2(PO4)2, Sr3Cr3(PO4)4, Sr2Cr(PO4)2 und Sr9+xCr1,5-x(PO4)7 belegt werden. Die phasenreine Darstellung der jeweiligen Substanzen gelang durch Reduktion eines Reaktionsgemenges aus äquivalenten Mengen an CrPO4 und Sr3(PO4)2 mit elementarem Chrom. Unter Zusatz von „CrI2“ als Mineralisator konnten Kristalle ausreichender Qualität für Einkristallstrukturanalysen erhalten werden.
Es konnte nur eine Verbindung mit zwei Modifikationen auf dem quasi-binären Schnitt Ba3(PO4)2-Cr3(PO4)2 synthetisiert und charakterisiert werden. Die Züchtung von Kristallen gelang bei der ersten Modifikation unter Mineralisatorzusatz („CrI2“), bei der zweiten Modifikation über eine Schmelzkristallisation. Die Struktur der α-Phase ist isotyp zu einer analogen Kupferverbindung und ist auf Grund einer einzigen, quadratisch planar von Sauerstoffatomen umgebenen Lage um Cr2+ für spektrokopische Untersuchungen besonders interessant. Schon die rosa Farbe von α-Ba2Cr(PO4)2 weist auf den eher ungewöhnlichen Bindungszustand um die Chrom(II)-ionen hin.
Für die Verbindung α-Ba2Cr(PO4) konnte über polarisierte UV/vis-Einkristallspektren analog zum α-CaCrSi4O10 der Übergang B1g→Eg (18920 cm-1) eindeutig zugeordnet werden. Beiden Verbindungen sind aus quadratisch-planar koordinierten die Cr2+-Ionen aufgebaut, die entlang einer Raumrichtung ausgeordnet sind. Damit sind auch die verbleibenden Banden den Übergängen B1g→A1g (21000 cm-1) und B1g→B2g (14070 cm-1) zuzuordnen. Diese Ergebnisse sind aus verschiedenen Gründen von großer Bedeutung. Zum einen werden die gefundenen AOM-Parameter für Bindungen mit d(Cr-O) = 2,00 Å bestätigt und können auf andere Chrom(II)-oxoverbindungen unter Berücksichtigung der d-5-Proportionalität systematisch übertragen werden, was fürβ-Cr3(PO4)2und die polynären Strontiumphosphate dieser Arbeit erfolgreich durchgeführt wurde. Zum anderen wird die Anhebung des d(z2)-Orbitals durch ds-Mixing bestätigt und kann bei Abwesenheit von axialen Liganden quantitativ mit einem Wert von ca. 1975 cm-1 belegt werden. Außerdem werden die Bandenzuordnungen verschiedener Autoren für die quadratisch-planaren Verbindungen MBSi4O10, z.B. BaFeSi4O10 (Gillespit) und CaCuSi4O10 („Ägyptisch Blau“) erneut bestätigt.},
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