Özbolat-Schön, Aysel: Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Li/X-Phosphinidenoidkomplexen. - Bonn, 2013. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-31470
@phdthesis{handle:20.500.11811/5643,
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author = {{Aysel Özbolat-Schön}},
title = {Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Li/X-Phosphinidenoidkomplexen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2013,
month = mar,

note = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Zugang zu Übergangsmetall-komplexierten Li/X-Phosphinidenoiden (X = F, Cl, Br, I, CN) entwickelt, diese in Lösung und Festkörper charakterisiert und erste gezielte Umsetzungen durchgeführt.
Grundlegend für die Untersuchung von Li/X-Phosphinidenoidkomplexen waren Metallierungsreaktionen eines Bis(trimethylsilyl)methyl-substituierten Cyanophosphankomplexes. Die selektive Darstellung der Metallierungsprodukte gelang jeweils durch Zugabe der verschiedenen Basen mit entsprechenden Kronenethern (tBuLi/12-Krone-4, NaN(SiMe3)2/15-Krone-5 und KOtBu/18-Krone-6). Die 31P{1H}-Resonanzen der metallierten Komplexe erschienen in einem engen Bereich zwischen -150 und -153 ppm. Die extrem kleinen 1JW,P-Kopplungskonstantenbeträge um ca. 100 Hz wiesen auf eine erhöhte Elektronendichte am Phosphoratom hin. Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse des Lithiumphosphanidkomplexes ergab eine monomere Molekülstruktur mit einer Koordination des Lithiumatoms am Stickstoffatom der Cyanogruppe, einer fast linearen C-N-Li-Einheit und einer trigonal pyramidalen Geometrie am Phosphoratom. Dieser Lithiumphosphanidkomplex reagierte in der Schmelze phosphinidenoidartig unter Bildung eines Cyclotriphosphans, in Lösung jedoch wies dieser eine phosphanidartige Reaktivität z. B. gegenüber Methyliodid auf.
Die Vorstufen der angestrebten Li/X-Phosphinidenoidkomplexe (X = F, Cl, Br, I) konnten mit Ausnahme vom Chlorophosphanmolybdänkomplex (10 %) in guten (70-85 %) bis moderaten (35-45 %) Ausbeuten analysenrein isoliert und charakterisiert werden. Ausgehend von den Halogenophosphanwolframkomplexen (auch Chrom- und Molybdänkomplexe im Fall von Fluor und Chlor) gelang dann die gezielte Erzeugung und in-situ Charakterisierung der thermolabilen Li/X-Phosphinidenoidkomplexe jeweils durch die Reaktion einer Diethylether- oder THF-Lösung des jeweiligen Bis(trimethylsilyl)mehtyl-halogenophosphankomplexes mit Lithiumdiisopropylamid in Gegenwart von 12-Krone-4 bei tiefer Temperatur. Die Tieffeldlagen der 31P-Resonanzen (zwischen 212 und 353 ppm) aller Li/X-Phosphinidenoidkkomplexe und im Fall der Wolframkomplexe die extrem kleinen 1JW,P-Kopplungskonstantenbeträge gaben einen ersten Hinweis auf charakteristische phosphinidenoide Eigenschaften, die durch Reaktionen in Abwesenheit und in Gegenwart von Abfangreaktionen weiter bestätigt wurden. So zeigten zum Beispiel alle Li(12-Krone-4)/X-Phosphinidenoidkomplexe in Abwesenheit von Abfangreagenzien einen Zerfall zu zweikernigen und einkernigen Diphosphenkomplexen, welche als formale Dimerisierungsprodukte von Phosphinidenkomplexen angesehen werden können. In Gegenwart von π-Bindungssystemen wurden beispielhaft im Fall vom Li/Cl-Phosphinidenoidwolframkomplex formale [2+1]-Cycloadditionsprodukte erhalten.
Die Isolierung und strukturelle Charakterisierung gelang im Fall des Li/F-Phosphinidenoidwolframkomplexes, da dieser (gegenüber den anderen Halogenderivaten (Cl, Br, I)) eine vergleichsweise hohe Stabilität zwischen 0 °C und 20 °C aufwies. Es stellte sich heraus, dass der strukturell charakterisierte Li/F-Phosphinidenoidkomplex als ionische Verbindung kristallisierte. Im Kristallgitter befanden sich Enantiomerenpaare von W(CO)5P(CH(SiMe3)3)F--Anionen und Li+-Kationen, wobei letztere jeweils von einem Kronenether und einem Diethylether koordiniert waren.
Abschließend wurden erste Studien jeweils zur Reaktivität des Li/Cl- und des Li/F-Phosphinidenoidwolframkomplexes gegenüber SET-Oxidationsmitteln durchgeführt. Die Reaktion des Fluorderivats mit Triphenylcarbeniumtetrafluoroborat führte nach einer Kupplungsreaktion und anschließender H-Verschiebung selektiv zu einer Verbindung, die vollständig charakterisiert wurde. Die Reaktion des Chlorderivats hingegen lieferte zwei Hauptprodukte: ein Kupplungsprodukt aus einem Chlorophosphanylkomplexradikal und dem Triphenylmethylradikal und ein Phosphachinomethankomplex, wobei die Bildung des Letzteren durch nachfolgende Abspaltung von HCl aus dem Kupplungsprodukt angenommen wurde. Diese Annahme wurde durch Tieftemperatur-EPR-spektroskopischen Untersuchungen gestützt, die belegten, dass die Bildung und der Abbau eines P-zentrierten Radikals (Kupplungsprodukt) zeitabhängig sind.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/5643}
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