Elektronenstruktur von Molekülkristallen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden bewährte periodische und moderne Multireferenz- Methoden zur Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülkristallen angewendet sowie ein alternativer Ansatz, das <em>ab initio</em> zyklische Clustermodell, entwickelt.<br /> Da quantenchemische Rechnungen mit dem Superzellenmodell mit Gaußschen Basissätzen es bisher erforderten, einen Basissatz für das zu untersuchende System anzupassen, wurde zunächst der erste konsistente und allgemein anwendbare Gaußsche Basissatz für periodische Rechnungen für die ersten drei Reihen des Periodensystems vorgestellt. Diese Basissätze wurden für einen Referenzsatz an Verbindungen mit Elementen in verschiedenen Bindungssituationen, inklusive Metalle, variational optimiert. Dadurch wird eine stabile SCF-Konvergenz und eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten für eine große Vielfalt an Elementen sichergestellt. Die optimierten Basissätze wurden in die aktuelle Entwickler-Version des CRYSTAL-Programms implementiert und vereinfachen dadurch die Anwendung des Programms deutlich. Rechnungen mit Hybridfunktionalen in der vorgestellten Basis zusammen mit dem "gCP"-Schema zur Korrektur des Basissatz-Superpositionsfehlers und der DFT-D3-Dispersionskorrektur stellen somit ein gutes Arbeitsverfahren für periodische Rechnungen mit dem Superzellenmodell dar.<br /> Im zweiten Teil wurde die Elektronenstruktur der Molekülkristalle mit periodischen quantenchemischen Methoden untersucht. Thianthren-Hexafluorphosphat sowie Selenanthren- Tetrachloridoaluminat, die Dimere von Radikalkationen des Thianthrens bzw. Selenanthrens enthalten, wurden als Halbleiter mit kleinen Bandlücken klassifiziert. Auf geladene Cluster wurden Multireferenz-Methoden, die statische und dynamische Elektronenkorrelation beschreiben, angewendet und der elektronische Grundzustand bestimmt. Durch die Kopplung der einfach besetzten Molekülorbitale des Thianthrenbzw. Selenanthren-Radikalkations werden 2-Elektronen-4-Zentren-Bindungen ausgebildet. Obwohl die Ringsysteme über Dispersionswechselwirkungen zusätzlich stabilisieren, sind die Dimere aufgrund der elektrostatischen Abstoßung der Radikalkationen in der Gasphase metastabil. Die Bildung der Dimere in Festkörperreaktionen wird auf Kristallfeldeffekte zurückgeführt.<br /> Die Bindungen der geladenen Thianthren-Trimere in (TA)₃[Al₂Cl₇]₂ werden im Wesentlichen durch langreichweitige Wechselwirkungen der Orbitale an den Schwefel- bzw. Selenatomen der äußeren Moleküle bestimmt. Die Thianthren-Trimer-Dikationen, die auch in Molekülkristallen experimentell bei der Reaktion von Thianthren mit Aluminumchlorid gebildet werden, erweisen sich als stabil in der Gasphase. Die experimentell in der analogen Reaktion nicht beobachteten Selenanthren-Trimer-Dikationen erweisen sich dagegen nur als metastabil. Die höhere Stabilität der geladenen Trimere im Vergleich zu den geladenen Dimeren folgt aus der abgeschwächten elektrostatischen Abstoßung der Radikalkationen. <br /> Kürzlich synthetisierte Systeme, die aus Radikalkationen des Tetrathiafulvalens bestehen, wurden daraufhin untersucht, ob bei der Festkörperreaktion die Spinzentren erhalten bleiben und diese somit multifunktionale Materialien darstellen. Periodische Bandstruktur-Rechnungen zeigen, dass es sich aufgrund senkrecht zum Kationenstapel orientierter Tetrathiafulvalen-Radikale bei (TTF)₃(C₂N₅)₂ um einen magnetischer Halbleiter mit kleiner Bandlücke handelt. Ein Vergleich von Tetrathiafulvalen mit seinem Isomer Tetrathiatetrahydronaphthalin zeigt, dass letzteres sich nicht für die Synthese magnetischer Halbleiter eignet. Analoge Vergleiche können zukünftigen Arbeiten dabei helfen, geeignete Moleküle für multifunktionale Materialien zu finden.<br /> Um den Grundstein für zukünftige Untersuchungen von Molekülkristallen mit modernen periodisch-quantenchemischen Methoden zu legen, wurde im letzten Abschnitt dieser Arbeit die Entwicklung und Implementierung des zyklischen Clustermodells (CCM) auf <em>ab initio</em>-Niveau vorgestellt. <br /> Im CCM werden die zyklischen Born-von-Kármán-Randbedingungen direkt auf einen freien Cluster angewendet. Die lokale Umgebung jedes einzelnen Atoms wird durch eine fiktive zyklische Anordnung der Atome des Clusters ersetzt. So werden Wechselwirkungen von Atomen in der Referenzzelle mit virtuellen Atomen immer wieder auf Wechselwirkungen zwischen Atomen des fiktiv zu einem Ring geschlossenen Clusters zurückgeführt. Im Vergleich zu vorherigen Implementierungen des CCM ist im <em>ab initio</em>-Fall eine Vergrößerung des Wechselwirkungsradius notwendig. Wechselwirkungen des Referenzatoms mit Atomen, die sich auf der Grenze des lokalen Wechselwirkungsbereichs befinden, treten mehrfach auf und sind im allgemeinen Fall gerichtet. Diese Wechselwirkungen werden entsprechend der Anzahl an translationsäquivalenten Atomen in der Wigner-Seitz-Superzelle gewichtet. Das Wichtungsschema stellt Ladungsneutralität sicher und erhält die Punktsymmetrie. Für Drei- und Vierzentrenwechselwirkungen wurde ein Wichtungsschema, welches auf die Zweizentrenwechselwirkungen zurückgeführt werden kann, abgeleitet. Die Ableitung ist allgemein gültig und nicht auf den eindimensionalen Fall beschränkt und daher auch auf den zwei- und dreidimensionalen Fall anwendbar. <br /> Das Modell wurde in dem eigens dafür entwickelten Programm "AICCM"- implementiert. Testrechnungen an Modellsystemen zeigen, dass das <em>ab initio</em>-CCM die Ergebnisse des Superzellenmodells exakt reproduziert. Somit stellt sie eine Realraum-Alternative zu blochfunktionsbasierten Ansätzen dar.