Ehmer, Dorothee: Ultraschnelle zweidimensionale Infrarotspektroskopie und ab initio Berechnungen an OH- und NH-Streckschwingungen. - Bonn, 2013. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-34340
@phdthesis{handle:20.500.11811/5805,
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author = {{Dorothee Ehmer}},
title = {Ultraschnelle zweidimensionale Infrarotspektroskopie und ab initio Berechnungen an OH- und NH-Streckschwingungen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2013,
month = dec,

note = {Untersuchungen an Modellsystemen von Wirt-Gast-Komplexen bilden die Grundlage für pharmazeutisch-technische Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der Medikamentensynthese. In dieser Arbeit wurde mit Hilfe von ultraschneller zweidimensionaler Infrarotspektroskopie (2D-IR) die Dynamik zyklischer und azyklischer Polyether in nicht-kovalent gebundenen Komplexen mit Wasser als Prototypen für die supramolekulare Chemie untersucht. Dadurch konnten Prozesse wie die molekulare Erkennung oder die strukturelle Flexibilität des Wirtmoleküls und der damit einhergehende Mechanismus des „induced-fit“ näher beleuchtet werden, welcher die strukturelle Anpassung des Wirtmoleküls bei der Bindung eines spezifischen Substrats beschreibt.
Aus der Literatur ist bekannt, dass die kleinsten Kronenether, 6-Krone-2 und 9-Krone-3, im Komplex mit Wasser Monodentate ausbilden. Für die Ausbildung eines Bidentats wäre eine Verbrückung des Wassermoleküls mit zwei benachbarten Ethersauerstoffatomen nötig, was energetisch ungünstig ist. Weiterhin ist bekannt, dass Wasser komplexiert auf dem Kronenether mit sechs Sauerstoffatomen, 18-Krone-6, zusätzlich zu den Monodentaten auch Bidentate ausbildet. Die Kronenether mit vier (12-Krone-4) bzw. fünf (15-Krone-5) Sauerstoffatomen wurden bisher noch nicht im Komplex mit Wasser untersucht. In der vorliegenden Arbeit wurde die Lücke geschlossen und es wurde zum ersten Mal ein Vergleich zwischen unterschiedlich flexiblen Makrozyklen als Wirt mit dem gleichen Gastmolekül dargestellt: Die Größe des Wirts beeinflusst die Bindungsmotive des Gastes.
Die Hydroxylstreckschwingungen von Wasser wurden als molekulare Sonde eingesetzt, um die strukturelle Dynamik der supramolekularen Komplexe zu untersuchen. 12-Krone-4 war nur in der Lage, Wasser als Monodentat durch eine Wasserstoffbrücke zu binden. Wurde die Flexibilität des Wirtmoleküls erhöht, entweder durch Erweiterung der Ringgröße (15-Krone-5) oder durch Brechen einer C-C Bindung (TOE), konnte Wasser auch durch zwei Wasserstoffbrücken als Bidentat komplexiert werden. Ab einer Ringgröße der Kronenether von fünf Sauerstoffatomen können im Komplex mit Wasser Bidentate geformt werden. Ein Polyether mit vier Sauerstoffatomen ist nur in der azyklischen Form, als TOE in der Lage, Bidentate zu bilden. Diese Struktur ist flexibler, als die zyklische von 12-Krone-4. Durch zusätzliche quantenchemische Rechnungen konnte das induced-fit-Prinzip für die untersuchten Komplexe aus Polyethern und Wasser ebenfalls bestätigt werden. Die energetisch günstigste Konformation der jeweiligen Polyether als Monohydrat-Komplexe wich teilweise von der bevorzugten unkomplexierten Struktur im energetischen Minimum ab. Zusätzlich konnte anhand der Theorie des Übergangszustands gezeigt werden, dass die Flexibilität des azyklischen Polyethers groß genug ist, um bei der Bindung eines Wassermoleküls eine Isomerisierungsreaktion auf der Pikosekunden-Zeitskala zu durchlaufen, wobei die Wasserstoffbrücken nicht gebrochen werden.
Durch das Zusammenspiel der experimentellen Erkenntnisse und der theoretischen Berechnungen im Falle der oben beschriebenen supramolekularen Komplexe wird die Rolle der Computerchemie klar. Konformationsanalysen und Frequenzberechnungen sind zu einem unverzichtbaren Standardwerkzeug der experimentellen Forschung geworden. Die bereits beschriebenen Rechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) lieferten harmonische Frequenzen, die zum Vergleich mit den experimentellen Werten durch Skalierung in fundamentale Frequenzen überführt wurden. Um 2D-IR-Spektren vollständig interpretieren zu können, ist eine anharmonische Frequenzanalyse notwendig, die theoretisch bereits durch hohen Recheneinsatz realisiert werden kann. Durch solche anharmonischen Berechnungen werden Anharmonizitäten und Kopplungen zwischen einzelnen Moden berücksichtigt, die für das charakteristische Signal-Muster in 2D-IR-Spektren verantwortlich sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurden anharmonische Frequenzanalysen für die Modellsysteme Anilin und 1,8-Dihydroxynaphthalin (DHN) durchgeführt. Es sollte eine Aussage über die Qualität der ab initio berechneten und auf Basis von nichtlinearer Antworttheorie simulierten Spektren getroffen werden. Anilin bildet dabei den Ausgangspunkt für die Betrachtungen. Lässt man die Interaktion mit dem Lösungsmittel außer Acht, können in diesem System die beiden entarteten NH-Streckschwingungen isoliert, das bedeutet ohne intra- oder intermolekulare Wechselwirkungen, betrachtet werden. Die symmetrische und die asymmetrische NH-Streckschwingung von Anilin sind laut Analysen dieser Arbeit stark gekoppelt: Zusätzlich zu dem potentiellen Anteil von -9.5 cm-1, der einen Teil der Gesamtkopplung beschreibt, konnte ein kinetischer Anteil von -45.6 cm−1 identifiziert werden. Letzterer hat seinen Ursprung in der kovalenten Bindung beider Wasserstoffatome am selben Stickstoffatom. Von den beiden OH-Streckschwingungen in DHN wird die eine durch eine intermolekulare Wasserstoffbücke beeinflusst, während die zweite frei bleibt. Die so entstehende freie und die gebundene OH-Streckschwingungsmode von DHN weisen einen weniger intuitiven Kopplungsmechanismus als Anilin auf. Ein kinetischer Anteil durfte für die Analyse nicht berücksichtigt werden, da die an den Schwingungen beteiligten Atome über mehr als ein Atom miteinander verbunden sind. Die gesamte Kopplung wurde für DHN nur durch den potentiellen Anteil von -9.6 cm−1 bestimmt. Während für Anilin die Schwingungsanregung aufgrund der stärkeren Kopplung über beide Moden delokalisiert ist, ist die Anregung für DHN lediglich schwach delokalisiert. Diese unterschiedliche Kopplungsstärke und Delokalisierung der Schwingungsanregung kam in den aufgenommenen 2D-IR-Spektren durch unterschiedliche Signalmuster zum Ausdruck. Während bei Anilin die Nicht-Diagonal-Anharmonizitäten größer waren als die Diagonal-Anharmonizitäten, ist dieses Verhältnis bei DHN genau umgekehrt. Die anharmonische Frequenzanalyse ist in der Lage, die spektralen Positionen der einzelnen Übergänge zu berechnen. Dennoch müssen die Ergebnisse weiterhin skaliert werden, um sie den experimentellen Werten anzupassen. Diese Skalierung beruht auf der begrenzten Genauigkeit der DFT. Auch nach der Skalierung weisen die berechneten Übergangsfrequenzen Fehler auf. So wird das Aufspalten der beiden Moden für Anilin und DHN jeweils um den Faktor 1.2 überschätzt. Dahingegen werden Anharmonizitäten etwa mit dem Faktor 0.9 zu gering berechnet.
Die Theorie ist sehr wohl fähig, gute Voraussagen über experimentelle Befunde zu treffen. Ersetzen kann sie das Experiment jedoch nicht. Es ist vielmehr die Kooperation beider Gebiete, die eine aussagekräftige Forschung möglich macht.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/5805}
}

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