Ein systematischer, linear skalierender Fragmentansatz für das Elektronenstrukturproblem

Abstract

Das Elektronenstrukturproblem bezeichnet eine Familie von Gleichungen, abgeleitet von der Schrödingergleichung, welche das Verhalten von Elektronen im Potential der Atomkerne beschreiben. Zu ihr gehören die Hartree-Fock- (HF) oder auch die Kohn-Sham-Gleichung.<br /> Wir werden in dieser Arbeit den Ansatz, der in der Chemie unter dem Begriff Fragmentierung oder auch Additivität bekannt ist, systematisch untersuchen. Dabei wird ein molekulares System mit chemischer Intuition in einzelne Teile, sogenannte Fragmente, zerlegt, um mittels bekannter Eigenschaften der Teile auf die Eigenschaften des Ganzen zu schließen. Größtenteils unverstanden ist, wieso dieser Ansatz funktioniert. In jüngster Zeit steht dieser Ansatz auch besonders im Fokus, da mit ihm leicht Näherungsverfahren möglich sind, deren Rechenkosten nur linear von der Anzahl der Atomkerne abhängen. Diese systematische Untersuchung liefert, ausgehend von der Schrödingergleichung, das Verständnis, warum Fragmentansätze gute Näherungen liefern können. <br /> Da die Schrödingergleichung eine hochdimensionale Integro-Differential-Gleichung beschreibt, scheiterten außer bei sehr kleinen Systeme bisherige analytische und direkte numerische Lösungsversuche. Deswegen sind zwei Näherungsansätze geläufig: Entweder wird der zugehörige Operator modifiziert oder die gesuchte Lösung wird eingeschränkt. Wir leiten im Rahmen des zweiten Ansatzes mittels einer sogenannten Korrelationsentwicklung die elektronische Schrödingergleichung und die Hartree-Fock-Gleichung her. Dabei schließt ein Dekorrelator pro Term der Entwicklung einen Anteil der Korrelation aus der gewünschten Lösung aus. Dieser fungiert als Gegenstück zum bekannten Anregungsoperator. Zum Zweck einer linear skalierenden Methode untersuchen wir die Ursachen der hohen Laufzeitkomplexität der HF-Methode. Dabei ist eine nicht-lineare Eigenwertgleichung über die Fockmatrix zu lösen, deren Aufstellung allgemein <i>O(n⁴)</i> Kosten mit der Anzahl der Basisfunktionen <i>n</i> verursacht. Wir definieren den Begriff der Lokalität mittels exponentiell abfallender Funktionen und zeigen ein Verfahren, um in linearer Zeit die Matrix zu negativen Eigenvektoren einer hermiteschen Matrix aus deren in gewissen Grenzen bekannter Dünnbesetztheitsstruktur zu ermitteln. Dabei wird diese Strukturinformation am Ende heuristisch aus dem Bindungsgraphen des Systems gewonnen, der in alle verbundenen Teilgraphen bis zu einer vorgegebenen Menge an Kernen pro Teilgraph zerlegt wird, der Fragmentierung. Durch eine unter dem Namen ANOVA-Entwicklung bekannte Summation können wir elegant die Grundzustandsenergie des Ganzen aus den unabhängigen Systemen zu diesen Teilgraphen berechnen. Mit einer Behandlung der langreichweitigen Wechselwirkung durch Lösen der zugehörigen Poisson-Gleichung erhalten wir schließlich ein linear skalierendes Näherungsverfahren. <br /> Wir haben die Methode im Rahmen dieser Arbeit vollständig und parallel implementiert, wobei kein chemisches Wissen seitens des Nutzers notwendig ist. Wir belegen ausführlich die sehr guten Approximations- und Skalierungseigenschaften. So liegt der Crossover-Punkt bei 20 Kernen. Wir untersuchen die Berechnung der langreichweitigen Wechselwirkung mit einer hochskalierenden Mehrgittermethode und betrachten, wie fehlende Korrelationsenergie in Møller-Plesset-Störtheorie 2. Ordnung ermittelt werden kann. Schließlich belegen wir die Möglichkeit der schnellen und genauen Berechnung großer Molekülsysteme mit bis zu 6000 Atomen.