Phasenbestand und Gleichgewichtsbeziehungen in Dreistoffsystemen MO_x / VO_2,5 / PO_2,5 (M = Ti^IV, Zr^IV, Nb^V; x = 2 od. 2,5) mit Ergänzungen zum Vierstoffsystem Ti / Cr / P / O

Abstract

In den Systemen TiO<strong>₂</strong> / V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / P<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong>, ZrO<strong>₂</strong> / V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / P<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> und Nb<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / P<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> wurden Untersuchungen zum Phasenbestand und den Gleichgewichtsbeziehungen vor dem Hintergrund der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von <em>n</em>-Butan zu Maleinsäureanhydrid (MSA) durchgeführt.<br /> Die präparativen Arbeiten erfolgten überwiegend über die nasschemische Darstellung von Vorläuferverbindungen, sowie deren Kalzinierung bei unterschiedlichen Temperaturen. Dabei wurde grundsätzlich eine schnellere Gleichgewichtseinstellung bei niedrigeren Temperaturen für hohe Gehalte an V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> beobachtet. Damit einhergehend wurde eine abnehmende Tempemperaturstabilität festgestellt, wobei in allen Fällen eine V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong>-reiche Schmelze gebildet wurde. Versuche zur Synthese von Einkristallen wurden über chemischen Gasphasentransport unternommen.<br /> Im System TiO<strong>₂</strong> / V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / P<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> wurde das bislang unbekannte Orthophosphat (VO)Ti<strong>₆</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₉</strong> sowie die Mischkristallreihe Ti(P<strong>_1-x</strong>V<strong>_x</strong>)<strong>₂</strong>O<strong>₇</strong> (0 ≤ x ≤ 0,24; 0,30 ≤ x ≤ 0,43) mit Mischungslücke nachgewiesen. Es konnte gezeigt werden, dass im Mischkristall die Bildung von [PVO<strong>₇</strong>]-Einheiten gegenüber der von [V<strong>₂</strong>O<strong>₇</strong>]-Einheiten stark bevorzugt abläuft, was zur Grenze der MIschbarkeit bei x < 0,5 führt. Röntgenpulveruntersuchungen in Kombination mit ³¹P- und ⁵¹V-MAS-NMR-spektroskopischen Methoden belegen für niedrige Reaktionstemperaturen θ ≤ 450 °C die kinetisch kontrollierte Bildung von VOPO<strong>₄</strong> und Ti<strong>₅</strong>O<strong>₄</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₄</strong>, sowie deren Weiterreaktion zu (VO)Ti<strong>₆</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₉</strong>. Höhere Temperaturen führen zu einem komplizierten Wechselspiel zwischen kinetisch kotrollierter Bildung des Mischkristalls und der Entstehung der thermisch nur begrenzt stabilen Phase (VO)Ti<strong>₆</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₉</strong>.<br /> Im quasiternären Sytem ZrO<strong>₂</strong> / V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / P<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> konnte die literaturbekannte lückenlose Mischkristallreihe Zr(P<strong>_1-x</strong>V<strong>_x</strong>)<strong>₂</strong>O<strong>₇</strong> bestätigt und röntgenographisch sowie NMR-spektroskopisch untersucht werden. Darüber hinaus wurde eine Mischkristallreihe ausgehend von orthorhombischem Zirkoniumoxidphosphat <em>β</em>-Zr<strong>₂</strong>O(P<strong>_1-x</strong>V<strong>_x</strong>O<strong>₄</strong>)<strong>₂</strong> (0 ≤ x ≤ 0,10) nachgewiesen.<br /> Im System Nb<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / V<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> / P<strong>₂</strong>O<strong>₅</strong> wurden die Mischkristallreihen, Nb<strong>_1-x</strong>V<strong>_x</strong>O(PO<strong>₄</strong>) (0 ≤ x ≤ 0,36), P<strong>_1-x</strong>V<strong>_x</strong>Nb<strong>₉</strong>O<strong>₂₅</strong> (0 ≤ x ≤ 1) und NbOP<strong>_1-x</strong>V<strong>_x</strong>O<strong>₄</strong> (0 ≤ x ≤ 0,20) gefunden. Letztere ist metastabil und zersetzt sich bereits bei niedrigen Temperaturen in Nachbarphasen. Über chemischen Gasphasentransport gelang erstmalig die Kristallisation von P<strong>_0,5</strong>V<strong>_0,5</strong>Nb<strong>₉</strong>O<strong>₂₅</strong>, sowie von Nb<strong>_1,3</strong>V<strong>_0,7</strong>P<strong>_2,86</strong>O<strong>₁₂</strong> (siehe unten). Insgesamt wurden 32 Kandidaten aus den untersuchten Systemen für die Untersuchung auf katalytische Aktivität ausgewählt. Dabei zeigten 9 der 32 getesteten Verbindungen messbare Selektivität für das Zielprodukt. Die besten Resultate wurden für röntgenamorphe mit Einwaage auf die Mischkristallreihe Ti(P1-xVx)2O7 erzielt. Oberflächliche Abhängigkeiten von Aktivität und Selektivität bezüglich des Phophorgehaltes, der Bindungssituation von Vanadium und der spezifischen Oberfläche wurden dabei<br /> beobachtet. <br /> Erstmalig wurden im Rahmen dieser Arbeit die beiden Verbindungen (VO)Ti<strong>₆</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₉</strong> (a = 8,4438(3) Å, <em>c</em> = 22,215(1) Å, RG: <em>P</em>6<strong>₃</strong> /m (Nr. 176), Z = 2, R1 = 0,032 ) und Nb<strong>_1,3</strong>V<strong>_0,7</strong>P<strong>_2,86</strong>O<strong>₁₂</strong> (a = 8,624(1) Å, <em>c</em> = 22,066(4), RG: R3c (Nr. 167), Z = 6, R<strong>₁</strong> = 0,0182) dargestellt und kristallographisch charakterisiert. Letztere kristallisiert im Nb<strong>₂</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₂</strong>-Typ dem sog. „leeren“ NASICON, während (VO)Ti<strong>₆</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₉</strong> einen eigenen Strukturtyp innerhalb der NASICONStrukturfamilie bildet. Für Nb<strong>_1,3</strong>V<strong>_0,7</strong>P<strong>_2,86</strong>O<strong>₁₂</strong> ergab die Verfeinerung eine statistische Besetzung der Metallpositionen mit Vanadium(IV) und Niob(V), und ein Defizit an Phosphor.<br /> Damit im Einklang steht die Bildung von Niobyleinheiten und die Strukturformel (NbO)<strong>_0,56</strong>Nb<strong>_0,74</strong>V<strong>_0,7</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>_2,86</strong>. (VO)Ti<strong>₆</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₉</strong> zeigt eine ungewöhnliche Koordination für das Vanadiumatom, welche sich in Form einer Vanadylgruppe (V=O)³⁺ mit drei zusätzlichen Kontakten zu Phosphatgruppen äußert.<br /> Im quaternären System Cr / Ti / P / O gelang über chemischen Transport erstmalig die Kristallisation von Cr<strong>_1,57</strong>Ti<strong>₄</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₆</strong> (a = 8,525(1) Å, <em>c</em> = 20,902(2) Å, RG: R-3c (Nr. 167), Z = 3, R<strong>₁</strong> = 0,0352). Die Verbindung kristallisiert im Mn<strong>_1,65</strong>Ti<strong>₄</strong>(PO<strong>₄</strong>)<strong>₆</strong>-Typ der NASICON-Strukturfamilie. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass durch die Wahl der Phosphatmatrix (Ortho-, Pyro- oder Metaphosphat) das Redoxgleichgewicht Cr³⁺/Ti³⁺⇌ Cr²⁺/Ti⁴⁺ beeinflusst werden kann. Hier liegen Parallelen zur pH-abhängigkeit in wässriger Lösung vor.