Selbstorganisation von Porphyrinmolekülen an Edelmetallelektroden
Selbstorganisation von Porphyrinmolekülen an Edelmetallelektroden
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DissertationPrüfungsdatum
10.09.2014Datum der Veröffentlichung
23.09.2014Erstgutachter
Wandelt, KlausZweitgutachter
Bredow, ThomasMetadaten
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Inhalt
Grenzflächen zwischen Festkörpern und Flüssigkeiten spielen eine grundlegende Rolle in vielen wichtigen Prozessen sowohl in der Natur als auch in Wissenschaft und Technik, denn solche Grenzflächen treten in fast allen chemischen und biologischen Systemen auf. Hervorzuheben sind hier besonders die Abscheidung dünner Filme für Sensoren und mikroelektronische Bauteile, der Aufbau von Strukturen im mikro- und nano-Bereich, die heterogene Katalyse sowie die Elektrochemie und Elektrokatalyse an Oberflächen. Das Verständnis der Prozesse an fest/flüssig Grenzflächen im atomaren und molekularen Bereich ist folglich notwendig, um diese in Forschung und Technik möglichst optimal nutzen zu können.
Ist der Festkörper ein Metall, welches im Kontakt mit einem Elektrolyten steht, so können abhängig vom System verschiedenste faszinierende Prozesse an fest/flüssig Grenzflächen beobachtet werden. Genauer untersucht werden im Verlauf dieser Arbeit die Prozesse der Adsorption und Desorption von Teilchen wie Anionen und organischen Molekülen aus dem Elektrolyten, das Wachstum von Schichten, elektrochemische Reaktionen von organischen Molekülen und die Korrosion von Oberflächen. Die elektrochemischen Reaktionen an und die Bildung von Adsorbatschichten auf der Berührungsfläche von Edelmetallen und Elektrolyten bilden somit den Rahmen dieser Arbeit.
Die Selbstorganisation von adsorbierten Atomen und Molekülen ist ein wohlbekannter Prozess, welcher spontan zur Bildung periodischer Strukturen auf Oberflächen führen kann. Auf diesem Feld wurden und werden ausführliche Forschungen durchgeführt, um diese emergenten Strukturen nutzbar zu machen für bottom-up Techniken der Produktion von Nanomaterialien. Hierfür ist ein genaues Wissen über die Prozesse der Selbstorganisation und von dirigierenden Templateffekten unerlässlich. Bei den in dieser Arbeit gezeigten Systemen ist es möglich, durch Anlegen einer Spannung verschiedene Strukturen desselben Adsorbates zu erzeugen und mit atomarer Auflösung abzubilden. Für die verwendeten organischen Moleküle können teilweise deutliche Änderungen der Strukturen im selben Redoxzustand erzeugt werden und sogar massive Änderungen während elektrochemischen Reaktionen beobachtet werden.
Die Reaktionen zwischen Elektrolyten und Metalloberflächen werden durch den Vergleich von in-situ mit ex-situ Untersuchungen ausführlich erforscht. Hierfür wird auf der in-situ Seite mit einem EC-STM gearbeitet, der Kombination eines in Flüssigkeiten funktionierenden i mit dem elektrochemischen Aufbau für Zyklische Voltammetrie. Die Rastertunnelmikroskopie erlaubt als lokale Methode die Abbildung der atomaren Topographie einer Oberfläche und somit die Untersuchung von atomaren Strukturen. In dem EC-STM Aufbau wird auch der Einfluss von elektrischen Potentialen und Redoxreaktionen auf die Oberflächenstruktur untersucht. Dies ist sogar gleichzeitig mit Änderungen des Potentials möglich. Ergänzend dazu werden ex-situ Untersuchungen beschrieben, welche mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie an der Synchrotonstrahlungs-Quelle BESSY II in Berlin durchgeführt wurden. Über die qualitative Elementanalyse hinaus liefert XPS auch Informationen zum chemischen Zustand einer Probe über die Bindungsenergien von Elektronen. Durch geschickte Wahl der Messparameter kann eine Oberflächensensitivität von wenigen Nanometern erreicht werden, was eine genaue Untersuchung der dünnen und dünnsten Adsorptionsschichten dieser Arbeit ermöglicht.
Vorherige Studien unserer Arbeitsgruppe beschäftigten sich zum einen mit der Adsorption von Halogeniden auf Kupfer, zum anderen mit der Selbstorganisation von organischen Molekülen wie dem Porphyrin TMPyP auf solchen Oberflächen. Die emergenten Strukturen von TMPyP auf mit Iodid und Sulfat modifizierten Edelmetalloberflächen wurden zwar bereits zum Ende der 1990er Jahre untersucht und veröffentlicht, im Rahmen einer Diplomarbeit konnten aber zusätzliche Ergebnisse über die Literatur hinaus gewonnen werden. Diese Resultate sollten weiter vertieft und mit ähnlichen Systemen verglichen werden.
Die Grundlage aller durchgeführten Experimente waren Goldelektroden, welche aus Einkristallen hergestellt und deren Oberflächen (111)-orientiert waren. Diese zeigt eine hexagonale Symmetrie und ist die stabilste Schnittfläche des Goldkristalls. Das Edelmetall Gold gilt allgemein als unreaktiv, kann aber gebunden in Komplexen mit Kohlenwasserstoffen oder als Nanopartikel katalytisch wirken. Gerade kolloidales Gold ist ein vielversprechendes Material in der Medizin als Träger von Medikamenten, als Dosisverstärker in der Radiotherapie und auch, mit Polymeren beschichtet, als photothermale Konverter für in-vivo Spektroskopie. Die Untersuchung der Wechselwirkung von Gold mit Anionen und organischen Teilchen ist also auch in diesem Zusammenhang von Interesse.
Die Oberfläche des Goldes wurde modifiziert mit Halogenid-Anionen, mit Monolagen des Metalls Kupfer, mit organischen Molekülen und mit Kombinationen all dieser Adsorbate. Dies führt zu einer thematischen Gliederung dieser Arbeit in einen Teil mit rein anorganischen Systemen und einen auf diesem aufbauenden Teil über die Selbstorganisation von adsorbierten Porphyrin-Schichten auf selbigen anorganischen Systemen.
Als Erweiterung des Vergleiches von anionenmodifiziertem Gold und Kupfer wurden bimetallische Systeme aus beiden Elementen hergestellt. Mittels der Unterpotentialabscheidung von Kupfer auf Gold wurden monoatomare Schichten erzeugt, bei welchen sich das Kupfer an dem größeren Kristallgitter des Goldes orientiert. Hier sollten folgende Fragen beantwortet werden: Welche Strukturen bilden solche Kupferschichten mit Iodid? Welchem System ähnelt das Verhalten von Molekülen auf aufgeweiteten Kupfermonolagen? Können Moleküle auf einem Substrat mit koadsorbiertem Kupfer und Iodid aufgebracht werden? Und wenn ja, welche Strukturen bildet das TMPyP?
Das Molekül meso-Tetra(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin-tetratosylat (TMPyP) wurde als Gegenstand der Versuche gewählt wegen der Wichtigkeit von Porphyrinen in Biologie und Technologie. Mit ihren großen delokalisierten p-Systemen hat diese Art von Molekülen vielversprechende und leicht modifizierbare photochemische und elektrochemische Eigenschaften. Sie werden als chemische Sensoren, als Elektrokatalysatoren für die Reduktion von Nitro-Verbindungen und in der photodynamischen Therapie verwendet. Speziell für das TMPyP wurde gezeigt, dass es an DNA binden kann, was Anwendungen in der Krebstherapie und der Genforschung möglich macht. Besonders erwähnenswert ist, dass auf dem Porphingerüst die Häm-Gruppe für den Sauerstofftransport im Blut und das Chlorophyll für die Photosynthese der Pflanzen basieren. Wie die Mehrzahl der hier beschriebenen Anwendungen erfolgten unsere Experimente in wässriger Lösung, in der das TMPyP (als Salz mit Tosylat) löslich ist.
Im Anschluss an diese Einführung wird Teil I damit fortfahren, eine detaillierte Beschreibung der verwendeten Materialien und Methoden sowie eine Einführung in die theoretischen Grundlagen zu geben. Die fest/flüssig Grenzfläche, das EC-STM und die Photoelektronenspektroskopie werden dabei als Schwerpunkte gesetzt. Des Weiteren werden die Ergebnisse früherer Arbeiten vorgestellt, um den Stand der Forschung wiederzugeben. Auf diesen Grundlagen bauen die Teile II und III mit eigenen experimentellen Resultaten auf. Der Teil II ist ganz den anorganischen Substraten (Templaten) gewidmet und beschreibt deren physikalische und chemische Eigenschaften. Diese gesammelten Erkenntnisse bilden wiederum die erweiterte Grundlage von Teil III, in dem die Adsorption von TMPyP auf den beschriebenen Substraten gezeigt und ausgewertet wird. Eine abschließende Diskussion der vorgenommenen Untersuchungen und deren Deutung erfolgt schließlich in Teil IV.
Ist der Festkörper ein Metall, welches im Kontakt mit einem Elektrolyten steht, so können abhängig vom System verschiedenste faszinierende Prozesse an fest/flüssig Grenzflächen beobachtet werden. Genauer untersucht werden im Verlauf dieser Arbeit die Prozesse der Adsorption und Desorption von Teilchen wie Anionen und organischen Molekülen aus dem Elektrolyten, das Wachstum von Schichten, elektrochemische Reaktionen von organischen Molekülen und die Korrosion von Oberflächen. Die elektrochemischen Reaktionen an und die Bildung von Adsorbatschichten auf der Berührungsfläche von Edelmetallen und Elektrolyten bilden somit den Rahmen dieser Arbeit.
Die Selbstorganisation von adsorbierten Atomen und Molekülen ist ein wohlbekannter Prozess, welcher spontan zur Bildung periodischer Strukturen auf Oberflächen führen kann. Auf diesem Feld wurden und werden ausführliche Forschungen durchgeführt, um diese emergenten Strukturen nutzbar zu machen für bottom-up Techniken der Produktion von Nanomaterialien. Hierfür ist ein genaues Wissen über die Prozesse der Selbstorganisation und von dirigierenden Templateffekten unerlässlich. Bei den in dieser Arbeit gezeigten Systemen ist es möglich, durch Anlegen einer Spannung verschiedene Strukturen desselben Adsorbates zu erzeugen und mit atomarer Auflösung abzubilden. Für die verwendeten organischen Moleküle können teilweise deutliche Änderungen der Strukturen im selben Redoxzustand erzeugt werden und sogar massive Änderungen während elektrochemischen Reaktionen beobachtet werden.
Die Reaktionen zwischen Elektrolyten und Metalloberflächen werden durch den Vergleich von in-situ mit ex-situ Untersuchungen ausführlich erforscht. Hierfür wird auf der in-situ Seite mit einem EC-STM gearbeitet, der Kombination eines in Flüssigkeiten funktionierenden i mit dem elektrochemischen Aufbau für Zyklische Voltammetrie. Die Rastertunnelmikroskopie erlaubt als lokale Methode die Abbildung der atomaren Topographie einer Oberfläche und somit die Untersuchung von atomaren Strukturen. In dem EC-STM Aufbau wird auch der Einfluss von elektrischen Potentialen und Redoxreaktionen auf die Oberflächenstruktur untersucht. Dies ist sogar gleichzeitig mit Änderungen des Potentials möglich. Ergänzend dazu werden ex-situ Untersuchungen beschrieben, welche mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie an der Synchrotonstrahlungs-Quelle BESSY II in Berlin durchgeführt wurden. Über die qualitative Elementanalyse hinaus liefert XPS auch Informationen zum chemischen Zustand einer Probe über die Bindungsenergien von Elektronen. Durch geschickte Wahl der Messparameter kann eine Oberflächensensitivität von wenigen Nanometern erreicht werden, was eine genaue Untersuchung der dünnen und dünnsten Adsorptionsschichten dieser Arbeit ermöglicht.
Vorherige Studien unserer Arbeitsgruppe beschäftigten sich zum einen mit der Adsorption von Halogeniden auf Kupfer, zum anderen mit der Selbstorganisation von organischen Molekülen wie dem Porphyrin TMPyP auf solchen Oberflächen. Die emergenten Strukturen von TMPyP auf mit Iodid und Sulfat modifizierten Edelmetalloberflächen wurden zwar bereits zum Ende der 1990er Jahre untersucht und veröffentlicht, im Rahmen einer Diplomarbeit konnten aber zusätzliche Ergebnisse über die Literatur hinaus gewonnen werden. Diese Resultate sollten weiter vertieft und mit ähnlichen Systemen verglichen werden.
Die Grundlage aller durchgeführten Experimente waren Goldelektroden, welche aus Einkristallen hergestellt und deren Oberflächen (111)-orientiert waren. Diese zeigt eine hexagonale Symmetrie und ist die stabilste Schnittfläche des Goldkristalls. Das Edelmetall Gold gilt allgemein als unreaktiv, kann aber gebunden in Komplexen mit Kohlenwasserstoffen oder als Nanopartikel katalytisch wirken. Gerade kolloidales Gold ist ein vielversprechendes Material in der Medizin als Träger von Medikamenten, als Dosisverstärker in der Radiotherapie und auch, mit Polymeren beschichtet, als photothermale Konverter für in-vivo Spektroskopie. Die Untersuchung der Wechselwirkung von Gold mit Anionen und organischen Teilchen ist also auch in diesem Zusammenhang von Interesse.
Die Oberfläche des Goldes wurde modifiziert mit Halogenid-Anionen, mit Monolagen des Metalls Kupfer, mit organischen Molekülen und mit Kombinationen all dieser Adsorbate. Dies führt zu einer thematischen Gliederung dieser Arbeit in einen Teil mit rein anorganischen Systemen und einen auf diesem aufbauenden Teil über die Selbstorganisation von adsorbierten Porphyrin-Schichten auf selbigen anorganischen Systemen.
Als Erweiterung des Vergleiches von anionenmodifiziertem Gold und Kupfer wurden bimetallische Systeme aus beiden Elementen hergestellt. Mittels der Unterpotentialabscheidung von Kupfer auf Gold wurden monoatomare Schichten erzeugt, bei welchen sich das Kupfer an dem größeren Kristallgitter des Goldes orientiert. Hier sollten folgende Fragen beantwortet werden: Welche Strukturen bilden solche Kupferschichten mit Iodid? Welchem System ähnelt das Verhalten von Molekülen auf aufgeweiteten Kupfermonolagen? Können Moleküle auf einem Substrat mit koadsorbiertem Kupfer und Iodid aufgebracht werden? Und wenn ja, welche Strukturen bildet das TMPyP?
Das Molekül meso-Tetra(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin-tetratosylat (TMPyP) wurde als Gegenstand der Versuche gewählt wegen der Wichtigkeit von Porphyrinen in Biologie und Technologie. Mit ihren großen delokalisierten p-Systemen hat diese Art von Molekülen vielversprechende und leicht modifizierbare photochemische und elektrochemische Eigenschaften. Sie werden als chemische Sensoren, als Elektrokatalysatoren für die Reduktion von Nitro-Verbindungen und in der photodynamischen Therapie verwendet. Speziell für das TMPyP wurde gezeigt, dass es an DNA binden kann, was Anwendungen in der Krebstherapie und der Genforschung möglich macht. Besonders erwähnenswert ist, dass auf dem Porphingerüst die Häm-Gruppe für den Sauerstofftransport im Blut und das Chlorophyll für die Photosynthese der Pflanzen basieren. Wie die Mehrzahl der hier beschriebenen Anwendungen erfolgten unsere Experimente in wässriger Lösung, in der das TMPyP (als Salz mit Tosylat) löslich ist.
Im Anschluss an diese Einführung wird Teil I damit fortfahren, eine detaillierte Beschreibung der verwendeten Materialien und Methoden sowie eine Einführung in die theoretischen Grundlagen zu geben. Die fest/flüssig Grenzfläche, das EC-STM und die Photoelektronenspektroskopie werden dabei als Schwerpunkte gesetzt. Des Weiteren werden die Ergebnisse früherer Arbeiten vorgestellt, um den Stand der Forschung wiederzugeben. Auf diesen Grundlagen bauen die Teile II und III mit eigenen experimentellen Resultaten auf. Der Teil II ist ganz den anorganischen Substraten (Templaten) gewidmet und beschreibt deren physikalische und chemische Eigenschaften. Diese gesammelten Erkenntnisse bilden wiederum die erweiterte Grundlage von Teil III, in dem die Adsorption von TMPyP auf den beschriebenen Substraten gezeigt und ausgewertet wird. Eine abschließende Diskussion der vorgenommenen Untersuchungen und deren Deutung erfolgt schließlich in Teil IV.
Klassifikation (DDC)
540 ChemieLiesenfeld, Michael: Selbstorganisation von Porphyrinmolekülen an Edelmetallelektroden. - Bonn, 2014. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-37566
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-37566
@phdthesis{handle:20.500.11811/6178,
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Ist der Festkörper ein Metall, welches im Kontakt mit einem Elektrolyten steht, so können abhängig vom System verschiedenste faszinierende Prozesse an fest/flüssig Grenzflächen beobachtet werden. Genauer untersucht werden im Verlauf dieser Arbeit die Prozesse der Adsorption und Desorption von Teilchen wie Anionen und organischen Molekülen aus dem Elektrolyten, das Wachstum von Schichten, elektrochemische Reaktionen von organischen Molekülen und die Korrosion von Oberflächen. Die elektrochemischen Reaktionen an und die Bildung von Adsorbatschichten auf der Berührungsfläche von Edelmetallen und Elektrolyten bilden somit den Rahmen dieser Arbeit.
Die Selbstorganisation von adsorbierten Atomen und Molekülen ist ein wohlbekannter Prozess, welcher spontan zur Bildung periodischer Strukturen auf Oberflächen führen kann. Auf diesem Feld wurden und werden ausführliche Forschungen durchgeführt, um diese emergenten Strukturen nutzbar zu machen für bottom-up Techniken der Produktion von Nanomaterialien. Hierfür ist ein genaues Wissen über die Prozesse der Selbstorganisation und von dirigierenden Templateffekten unerlässlich. Bei den in dieser Arbeit gezeigten Systemen ist es möglich, durch Anlegen einer Spannung verschiedene Strukturen desselben Adsorbates zu erzeugen und mit atomarer Auflösung abzubilden. Für die verwendeten organischen Moleküle können teilweise deutliche Änderungen der Strukturen im selben Redoxzustand erzeugt werden und sogar massive Änderungen während elektrochemischen Reaktionen beobachtet werden.
Die Reaktionen zwischen Elektrolyten und Metalloberflächen werden durch den Vergleich von in-situ mit ex-situ Untersuchungen ausführlich erforscht. Hierfür wird auf der in-situ Seite mit einem EC-STM gearbeitet, der Kombination eines in Flüssigkeiten funktionierenden i mit dem elektrochemischen Aufbau für Zyklische Voltammetrie. Die Rastertunnelmikroskopie erlaubt als lokale Methode die Abbildung der atomaren Topographie einer Oberfläche und somit die Untersuchung von atomaren Strukturen. In dem EC-STM Aufbau wird auch der Einfluss von elektrischen Potentialen und Redoxreaktionen auf die Oberflächenstruktur untersucht. Dies ist sogar gleichzeitig mit Änderungen des Potentials möglich. Ergänzend dazu werden ex-situ Untersuchungen beschrieben, welche mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie an der Synchrotonstrahlungs-Quelle BESSY II in Berlin durchgeführt wurden. Über die qualitative Elementanalyse hinaus liefert XPS auch Informationen zum chemischen Zustand einer Probe über die Bindungsenergien von Elektronen. Durch geschickte Wahl der Messparameter kann eine Oberflächensensitivität von wenigen Nanometern erreicht werden, was eine genaue Untersuchung der dünnen und dünnsten Adsorptionsschichten dieser Arbeit ermöglicht.
Vorherige Studien unserer Arbeitsgruppe beschäftigten sich zum einen mit der Adsorption von Halogeniden auf Kupfer, zum anderen mit der Selbstorganisation von organischen Molekülen wie dem Porphyrin TMPyP auf solchen Oberflächen. Die emergenten Strukturen von TMPyP auf mit Iodid und Sulfat modifizierten Edelmetalloberflächen wurden zwar bereits zum Ende der 1990er Jahre untersucht und veröffentlicht, im Rahmen einer Diplomarbeit konnten aber zusätzliche Ergebnisse über die Literatur hinaus gewonnen werden. Diese Resultate sollten weiter vertieft und mit ähnlichen Systemen verglichen werden.
Die Grundlage aller durchgeführten Experimente waren Goldelektroden, welche aus Einkristallen hergestellt und deren Oberflächen (111)-orientiert waren. Diese zeigt eine hexagonale Symmetrie und ist die stabilste Schnittfläche des Goldkristalls. Das Edelmetall Gold gilt allgemein als unreaktiv, kann aber gebunden in Komplexen mit Kohlenwasserstoffen oder als Nanopartikel katalytisch wirken. Gerade kolloidales Gold ist ein vielversprechendes Material in der Medizin als Träger von Medikamenten, als Dosisverstärker in der Radiotherapie und auch, mit Polymeren beschichtet, als photothermale Konverter für in-vivo Spektroskopie. Die Untersuchung der Wechselwirkung von Gold mit Anionen und organischen Teilchen ist also auch in diesem Zusammenhang von Interesse.
Die Oberfläche des Goldes wurde modifiziert mit Halogenid-Anionen, mit Monolagen des Metalls Kupfer, mit organischen Molekülen und mit Kombinationen all dieser Adsorbate. Dies führt zu einer thematischen Gliederung dieser Arbeit in einen Teil mit rein anorganischen Systemen und einen auf diesem aufbauenden Teil über die Selbstorganisation von adsorbierten Porphyrin-Schichten auf selbigen anorganischen Systemen.
Als Erweiterung des Vergleiches von anionenmodifiziertem Gold und Kupfer wurden bimetallische Systeme aus beiden Elementen hergestellt. Mittels der Unterpotentialabscheidung von Kupfer auf Gold wurden monoatomare Schichten erzeugt, bei welchen sich das Kupfer an dem größeren Kristallgitter des Goldes orientiert. Hier sollten folgende Fragen beantwortet werden: Welche Strukturen bilden solche Kupferschichten mit Iodid? Welchem System ähnelt das Verhalten von Molekülen auf aufgeweiteten Kupfermonolagen? Können Moleküle auf einem Substrat mit koadsorbiertem Kupfer und Iodid aufgebracht werden? Und wenn ja, welche Strukturen bildet das TMPyP?
Das Molekül meso-Tetra(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin-tetratosylat (TMPyP) wurde als Gegenstand der Versuche gewählt wegen der Wichtigkeit von Porphyrinen in Biologie und Technologie. Mit ihren großen delokalisierten p-Systemen hat diese Art von Molekülen vielversprechende und leicht modifizierbare photochemische und elektrochemische Eigenschaften. Sie werden als chemische Sensoren, als Elektrokatalysatoren für die Reduktion von Nitro-Verbindungen und in der photodynamischen Therapie verwendet. Speziell für das TMPyP wurde gezeigt, dass es an DNA binden kann, was Anwendungen in der Krebstherapie und der Genforschung möglich macht. Besonders erwähnenswert ist, dass auf dem Porphingerüst die Häm-Gruppe für den Sauerstofftransport im Blut und das Chlorophyll für die Photosynthese der Pflanzen basieren. Wie die Mehrzahl der hier beschriebenen Anwendungen erfolgten unsere Experimente in wässriger Lösung, in der das TMPyP (als Salz mit Tosylat) löslich ist.
Im Anschluss an diese Einführung wird Teil I damit fortfahren, eine detaillierte Beschreibung der verwendeten Materialien und Methoden sowie eine Einführung in die theoretischen Grundlagen zu geben. Die fest/flüssig Grenzfläche, das EC-STM und die Photoelektronenspektroskopie werden dabei als Schwerpunkte gesetzt. Des Weiteren werden die Ergebnisse früherer Arbeiten vorgestellt, um den Stand der Forschung wiederzugeben. Auf diesen Grundlagen bauen die Teile II und III mit eigenen experimentellen Resultaten auf. Der Teil II ist ganz den anorganischen Substraten (Templaten) gewidmet und beschreibt deren physikalische und chemische Eigenschaften. Diese gesammelten Erkenntnisse bilden wiederum die erweiterte Grundlage von Teil III, in dem die Adsorption von TMPyP auf den beschriebenen Substraten gezeigt und ausgewertet wird. Eine abschließende Diskussion der vorgenommenen Untersuchungen und deren Deutung erfolgt schließlich in Teil IV.},
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urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-37566,
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title = {Selbstorganisation von Porphyrinmolekülen an Edelmetallelektroden},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
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month = sep,
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Ist der Festkörper ein Metall, welches im Kontakt mit einem Elektrolyten steht, so können abhängig vom System verschiedenste faszinierende Prozesse an fest/flüssig Grenzflächen beobachtet werden. Genauer untersucht werden im Verlauf dieser Arbeit die Prozesse der Adsorption und Desorption von Teilchen wie Anionen und organischen Molekülen aus dem Elektrolyten, das Wachstum von Schichten, elektrochemische Reaktionen von organischen Molekülen und die Korrosion von Oberflächen. Die elektrochemischen Reaktionen an und die Bildung von Adsorbatschichten auf der Berührungsfläche von Edelmetallen und Elektrolyten bilden somit den Rahmen dieser Arbeit.
Die Selbstorganisation von adsorbierten Atomen und Molekülen ist ein wohlbekannter Prozess, welcher spontan zur Bildung periodischer Strukturen auf Oberflächen führen kann. Auf diesem Feld wurden und werden ausführliche Forschungen durchgeführt, um diese emergenten Strukturen nutzbar zu machen für bottom-up Techniken der Produktion von Nanomaterialien. Hierfür ist ein genaues Wissen über die Prozesse der Selbstorganisation und von dirigierenden Templateffekten unerlässlich. Bei den in dieser Arbeit gezeigten Systemen ist es möglich, durch Anlegen einer Spannung verschiedene Strukturen desselben Adsorbates zu erzeugen und mit atomarer Auflösung abzubilden. Für die verwendeten organischen Moleküle können teilweise deutliche Änderungen der Strukturen im selben Redoxzustand erzeugt werden und sogar massive Änderungen während elektrochemischen Reaktionen beobachtet werden.
Die Reaktionen zwischen Elektrolyten und Metalloberflächen werden durch den Vergleich von in-situ mit ex-situ Untersuchungen ausführlich erforscht. Hierfür wird auf der in-situ Seite mit einem EC-STM gearbeitet, der Kombination eines in Flüssigkeiten funktionierenden i mit dem elektrochemischen Aufbau für Zyklische Voltammetrie. Die Rastertunnelmikroskopie erlaubt als lokale Methode die Abbildung der atomaren Topographie einer Oberfläche und somit die Untersuchung von atomaren Strukturen. In dem EC-STM Aufbau wird auch der Einfluss von elektrischen Potentialen und Redoxreaktionen auf die Oberflächenstruktur untersucht. Dies ist sogar gleichzeitig mit Änderungen des Potentials möglich. Ergänzend dazu werden ex-situ Untersuchungen beschrieben, welche mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie an der Synchrotonstrahlungs-Quelle BESSY II in Berlin durchgeführt wurden. Über die qualitative Elementanalyse hinaus liefert XPS auch Informationen zum chemischen Zustand einer Probe über die Bindungsenergien von Elektronen. Durch geschickte Wahl der Messparameter kann eine Oberflächensensitivität von wenigen Nanometern erreicht werden, was eine genaue Untersuchung der dünnen und dünnsten Adsorptionsschichten dieser Arbeit ermöglicht.
Vorherige Studien unserer Arbeitsgruppe beschäftigten sich zum einen mit der Adsorption von Halogeniden auf Kupfer, zum anderen mit der Selbstorganisation von organischen Molekülen wie dem Porphyrin TMPyP auf solchen Oberflächen. Die emergenten Strukturen von TMPyP auf mit Iodid und Sulfat modifizierten Edelmetalloberflächen wurden zwar bereits zum Ende der 1990er Jahre untersucht und veröffentlicht, im Rahmen einer Diplomarbeit konnten aber zusätzliche Ergebnisse über die Literatur hinaus gewonnen werden. Diese Resultate sollten weiter vertieft und mit ähnlichen Systemen verglichen werden.
Die Grundlage aller durchgeführten Experimente waren Goldelektroden, welche aus Einkristallen hergestellt und deren Oberflächen (111)-orientiert waren. Diese zeigt eine hexagonale Symmetrie und ist die stabilste Schnittfläche des Goldkristalls. Das Edelmetall Gold gilt allgemein als unreaktiv, kann aber gebunden in Komplexen mit Kohlenwasserstoffen oder als Nanopartikel katalytisch wirken. Gerade kolloidales Gold ist ein vielversprechendes Material in der Medizin als Träger von Medikamenten, als Dosisverstärker in der Radiotherapie und auch, mit Polymeren beschichtet, als photothermale Konverter für in-vivo Spektroskopie. Die Untersuchung der Wechselwirkung von Gold mit Anionen und organischen Teilchen ist also auch in diesem Zusammenhang von Interesse.
Die Oberfläche des Goldes wurde modifiziert mit Halogenid-Anionen, mit Monolagen des Metalls Kupfer, mit organischen Molekülen und mit Kombinationen all dieser Adsorbate. Dies führt zu einer thematischen Gliederung dieser Arbeit in einen Teil mit rein anorganischen Systemen und einen auf diesem aufbauenden Teil über die Selbstorganisation von adsorbierten Porphyrin-Schichten auf selbigen anorganischen Systemen.
Als Erweiterung des Vergleiches von anionenmodifiziertem Gold und Kupfer wurden bimetallische Systeme aus beiden Elementen hergestellt. Mittels der Unterpotentialabscheidung von Kupfer auf Gold wurden monoatomare Schichten erzeugt, bei welchen sich das Kupfer an dem größeren Kristallgitter des Goldes orientiert. Hier sollten folgende Fragen beantwortet werden: Welche Strukturen bilden solche Kupferschichten mit Iodid? Welchem System ähnelt das Verhalten von Molekülen auf aufgeweiteten Kupfermonolagen? Können Moleküle auf einem Substrat mit koadsorbiertem Kupfer und Iodid aufgebracht werden? Und wenn ja, welche Strukturen bildet das TMPyP?
Das Molekül meso-Tetra(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin-tetratosylat (TMPyP) wurde als Gegenstand der Versuche gewählt wegen der Wichtigkeit von Porphyrinen in Biologie und Technologie. Mit ihren großen delokalisierten p-Systemen hat diese Art von Molekülen vielversprechende und leicht modifizierbare photochemische und elektrochemische Eigenschaften. Sie werden als chemische Sensoren, als Elektrokatalysatoren für die Reduktion von Nitro-Verbindungen und in der photodynamischen Therapie verwendet. Speziell für das TMPyP wurde gezeigt, dass es an DNA binden kann, was Anwendungen in der Krebstherapie und der Genforschung möglich macht. Besonders erwähnenswert ist, dass auf dem Porphingerüst die Häm-Gruppe für den Sauerstofftransport im Blut und das Chlorophyll für die Photosynthese der Pflanzen basieren. Wie die Mehrzahl der hier beschriebenen Anwendungen erfolgten unsere Experimente in wässriger Lösung, in der das TMPyP (als Salz mit Tosylat) löslich ist.
Im Anschluss an diese Einführung wird Teil I damit fortfahren, eine detaillierte Beschreibung der verwendeten Materialien und Methoden sowie eine Einführung in die theoretischen Grundlagen zu geben. Die fest/flüssig Grenzfläche, das EC-STM und die Photoelektronenspektroskopie werden dabei als Schwerpunkte gesetzt. Des Weiteren werden die Ergebnisse früherer Arbeiten vorgestellt, um den Stand der Forschung wiederzugeben. Auf diesen Grundlagen bauen die Teile II und III mit eigenen experimentellen Resultaten auf. Der Teil II ist ganz den anorganischen Substraten (Templaten) gewidmet und beschreibt deren physikalische und chemische Eigenschaften. Diese gesammelten Erkenntnisse bilden wiederum die erweiterte Grundlage von Teil III, in dem die Adsorption von TMPyP auf den beschriebenen Substraten gezeigt und ausgewertet wird. Eine abschließende Diskussion der vorgenommenen Untersuchungen und deren Deutung erfolgt schließlich in Teil IV.},
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