Elektrochemische Darstellung von Tellurpolykationen

Abstract

Durch die bisherigen Synthesemethoden für Tellurpolykationsalze sind die möglichen Gegenionen bisher beschränkt auf Halogenidometallate, Halogenidooxidometallate und Oxidoanionen. In dieser Arbeit sollten durch Elektrolyse in flüssigem Schwefeldioxid und ionischen Flüssigkeiten einerseits neue Anionen eingeführt werden, andererseits auch neue Tellurpolykationen gefunden werden.<br /> In einer Elektrolysezelle mit druckstabilen PTFE-Hähnen diente ein Tellurstab als Anode und ein Graphitstab als Kathode. Alle Reaktionen wurden im potentiostatischen Modus durchgeführt: Hierbei wurde das Tellur zum Polykation oxidiert, während das Anion des Leitsalzes bzw. der ionischen Flüssigkeit gleichzeitig als Gegenion zum gebildeten Tellurcluster fungierte.<br /> Leitsalze mit organischen Kationen, zu denen auch ionische Flüssigkeiten zählen, zeigen eine deutlich bessere Löslichkeit in flüssigem SO₂ und damit eine wesentlich höhere Stoffumsetzung in Elektrolysen als entsprechende Alkalimetallsalze. Erstere sind durch Anionenmetathese in Dichlormethan quantitativ ausSO₂ letzteren darstellbar. Durch Elektrolyse in Gegenwart der oktaedrischen Anionen MF₆^- mit M = As, Sb, Nb und Ta sind die vier isotypen Verbindungen (Te₇)(MF₆)₂ mit dem kettenförmigen Ion Te₇²⁺ darstellbar. Die Verbindung mit dem Arsenation stellt zudem einen schmalbandigen Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,91 eV dar. Die Elektrolysen mit weiteren komplexen Fluoriden scheiterten an der Tatsache, dass die Anionen aufgrund geringerer Lewis-Acidität der korrespondierenden binären Fluoride unter Dissoziation freie Fluoridionen bilden und somit Tellurpolykationen nicht ausreichend zu stabilisieren vermögen. Auch viele fluorierte Sulfonate, Sulfonimide und Sulfonylmethanide koordinieren nur schwach, um in Elektrolysen Polykationen zu erzeugen. In vielen Fällen konnten Kristalle von zufriedenstellender Qualität erhalten werden, wobei meistens der Te₄²⁺-Cluster entstand. In den meisten Fällen, in denen das Polykationsalz in SO₂ allerdings unlöslich war, schied sich das Elektrolyseprodukt in wenig kristalliner bis amorpher Form direkt auf der Anodenoberfläche ab. Durch Einsatz der wesentlich polareren ionischen Flüssigkeiten (IL) konnten Elektrokristallisationen verhindert werden. Auf diese Weise konnte mit der Verbindung(Te₆)(OTf)₄ das Te₆⁴⁺-Ion erstmals in solvatfreier Form erhalten werden. Weiterhin wurde in der Verbindung (Te₈)(NTf₂)₂ das barrelanstrukturierte Te₈²⁺-Ion erstmals strukturell vollständig charakterisiert. Es ist chiral und kann in Form zweier verschiedener Enantiomere auftreten. Bei der Kristallisation war eine spontane Racematspaltung aufgetreten. ¹²⁵Te-NMR-spektroskopische Messungen an der Lösung zeigten eine einzige breite Resonanz, die auf eine schnelle Bindungsfluktuation im Cluster zurückzuführen ist, wofür auch DFT-Rechnungen sprechen. Durch Elektrolyse in der verdünnten triflimidbasierten IL konnten zudem drei isotype Verbindungen (Te₄)(NTf₂)₂•Solv mit dem Te₄²⁺-Ion erhalten werden, in denen die Hohlräume des Kristalls wahlweise mit Solv = SO₂, CH₂Cl₂ oder CHCl₃ besetzt sind. Auch die Elektrolysen in SO₂ mit extrem schwach koordinierenden Anionen, sogenannten WCA der zweiten Generation, führten in vielen Fällen zum Erfolg, eine Kristallisation konnte jedoch in nahezu keinem Fall erzielt werden.<br /> Es konnte damit gezeigt werden, dass die elektrochemische Darstellung von Tellurpolykationen in flüssigem Schwefeldioxid und ionischen Flüssigkeiten möglich ist. Polykationische Cluster des Tellurs mit fluorierten Sulfonylanionen sind insofern ein Novum, als dass bisher keine Synthesemöglichkeit existierte, solche Anionen in diese Verbindungsklasse einzuführen. Die elektrochemische Darstellung eröffnete somit vollkommen neue Wege.

<strong>Electrochemical Synthesis of Tellurium Polycations</strong><br /> By convenient methods for the synthesis of tellurium polycation salts, possible counterions are restricted to halometallates, halooxometalates and oxoanions. Within this work, new anions should be introduced by electrolyses in liquid sulphur dioxide and ionic liquids. On the other side, new tellurium polycations should be found.<br /> In an electrolysis cell with pressure stable PTFE valves, a tellurium rod served as the anode and a graphite rod as the cathode. All reactions were carried in potentiostatic mode: tellurium was oxidized to a polycation, while the anion of the conducting salt and the ionic liquid respectively served as the counterion to the formed tellurium cluster.<br /> Conducting salts with organic cations also including ionic liquids, possess a much better solubility in liquid SO₂ and therefore a much higher conversion in electrolyses than the corresponding alkali metal salts. The former ones are synthesized quantitatively from the latter ones by anion metathesis in dichloromethane. By electrolysis in the presence of the octahedral anions MF₆^- with M = As, Sb, Nb and Ta, four isotypic compounds (Te₇)(MF₆)₂ with the chain-like ion Te₇²⁺ can be obtained. The compound with the arsenate ion is a narrow-band semiconductor with a band gap of 0,91 eV. The electrolyses with further complex fluorides failed due to the fact that the anions form free fluoride ions by dissociation because of the lower Lewis acidity of the corresponding binary fluorides and hence are not able to stabilize tellurium polycations sufficiently. Many fluorinated sulfonates, sulfonimides and sulfonylmethanides also coordinate merely weakly in order to generate polycations in electrolyses. In many cases, crystals of satisfactory quality could be obtained and mostly the Te₄²⁺ cluster was formed. In most cases were the polycation salt was insoluble in SO₂, the product was deposited in a less crystalline to amorphous form directly on the surface of the anode. Electrocrystallisations could be prevented by the usage of the much more polar ionic liquids (IL). By this way, the Te₆⁴⁺ ion in the compound (Te₆)(OTf)₄ was obtained in a solvent free form for the first time. Furthermore, the Te₈²⁺ ion in the barrelane-like constitution could be structurally entirely characterized in the compound (Te₈)(NTf₂)₂. It is chiral and exists in two different enantiomers. During crystallization, a spontaneous racemate resolution had occurred. ¹²⁵Te NMR measurements at the solution indicate a single broad resonance which is caused by a quick bond fluctuation within the cluster. DFT calculations prove this. Beyond this, by electrolysis in the dilute triflimide based IL, three isotypic compounds (Te₄)(NTf₂)₂•Solv containing the Te₄²⁺ ion were obtained in which the cavities of the crystal are alternatively occupied by Solv = SO₂, CH₂Cl₂ or CHCl₃. Furthermore, the electrolyses in SO₂ with extremely weakly coordinating anions, so-called WCA of the second generation, were successful in many cases, a crystallization, however, could not be achieved in most cases.<br /> It could be demonstrated that the electrochemical synthesis of tellurium polycations in liquid sulphur dioxide and ionic liquids is possible. Polycationic clusters of tellurium with fluorinated sulfonyl anions are a novelty since a synthetic approach to introduce these anions did not exist before. Hence, the electrochemical synthesis offered entirely new routes.