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Elektrochemische Darstellung von Tellurpolykationen

dc.contributor.advisorBeck, Johannes
dc.contributor.authorSchulz, Christopher Nari
dc.date.accessioned2020-04-21T06:09:38Z
dc.date.available2020-04-21T06:09:38Z
dc.date.issued27.05.2015
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/20.500.11811/6472
dc.description.abstractDurch die bisherigen Synthesemethoden für Tellurpolykationsalze sind die möglichen Gegenionen bisher beschränkt auf Halogenidometallate, Halogenidooxidometallate und Oxidoanionen. In dieser Arbeit sollten durch Elektrolyse in flüssigem Schwefeldioxid und ionischen Flüssigkeiten einerseits neue Anionen eingeführt werden, andererseits auch neue Tellurpolykationen gefunden werden.
In einer Elektrolysezelle mit druckstabilen PTFE-Hähnen diente ein Tellurstab als Anode und ein Graphitstab als Kathode. Alle Reaktionen wurden im potentiostatischen Modus durchgeführt: Hierbei wurde das Tellur zum Polykation oxidiert, während das Anion des Leitsalzes bzw. der ionischen Flüssigkeit gleichzeitig als Gegenion zum gebildeten Tellurcluster fungierte.
Leitsalze mit organischen Kationen, zu denen auch ionische Flüssigkeiten zählen, zeigen eine deutlich bessere Löslichkeit in flüssigem SO2 und damit eine wesentlich höhere Stoffumsetzung in Elektrolysen als entsprechende Alkalimetallsalze. Erstere sind durch Anionenmetathese in Dichlormethan quantitativ ausSO2 letzteren darstellbar. Durch Elektrolyse in Gegenwart der oktaedrischen Anionen MF6- mit M = As, Sb, Nb und Ta sind die vier isotypen Verbindungen (Te7)(MF6)2 mit dem kettenförmigen Ion Te72+ darstellbar. Die Verbindung mit dem Arsenation stellt zudem einen schmalbandigen Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,91 eV dar. Die Elektrolysen mit weiteren komplexen Fluoriden scheiterten an der Tatsache, dass die Anionen aufgrund geringerer Lewis-Acidität der korrespondierenden binären Fluoride unter Dissoziation freie Fluoridionen bilden und somit Tellurpolykationen nicht ausreichend zu stabilisieren vermögen. Auch viele fluorierte Sulfonate, Sulfonimide und Sulfonylmethanide koordinieren nur schwach, um in Elektrolysen Polykationen zu erzeugen. In vielen Fällen konnten Kristalle von zufriedenstellender Qualität erhalten werden, wobei meistens der Te42+-Cluster entstand. In den meisten Fällen, in denen das Polykationsalz in SO2 allerdings unlöslich war, schied sich das Elektrolyseprodukt in wenig kristalliner bis amorpher Form direkt auf der Anodenoberfläche ab. Durch Einsatz der wesentlich polareren ionischen Flüssigkeiten (IL) konnten Elektrokristallisationen verhindert werden. Auf diese Weise konnte mit der Verbindung(Te6)(OTf)4 das Te64+-Ion erstmals in solvatfreier Form erhalten werden. Weiterhin wurde in der Verbindung (Te8)(NTf2)2 das barrelanstrukturierte Te82+-Ion erstmals strukturell vollständig charakterisiert. Es ist chiral und kann in Form zweier verschiedener Enantiomere auftreten. Bei der Kristallisation war eine spontane Racematspaltung aufgetreten. 125Te-NMR-spektroskopische Messungen an der Lösung zeigten eine einzige breite Resonanz, die auf eine schnelle Bindungsfluktuation im Cluster zurückzuführen ist, wofür auch DFT-Rechnungen sprechen. Durch Elektrolyse in der verdünnten triflimidbasierten IL konnten zudem drei isotype Verbindungen (Te4)(NTf2)2•Solv mit dem Te42+-Ion erhalten werden, in denen die Hohlräume des Kristalls wahlweise mit Solv = SO2, CH2Cl2 oder CHCl3 besetzt sind. Auch die Elektrolysen in SO2 mit extrem schwach koordinierenden Anionen, sogenannten WCA der zweiten Generation, führten in vielen Fällen zum Erfolg, eine Kristallisation konnte jedoch in nahezu keinem Fall erzielt werden.
Es konnte damit gezeigt werden, dass die elektrochemische Darstellung von Tellurpolykationen in flüssigem Schwefeldioxid und ionischen Flüssigkeiten möglich ist. Polykationische Cluster des Tellurs mit fluorierten Sulfonylanionen sind insofern ein Novum, als dass bisher keine Synthesemöglichkeit existierte, solche Anionen in diese Verbindungsklasse einzuführen. Die elektrochemische Darstellung eröffnete somit vollkommen neue Wege.
dc.description.abstractElectrochemical Synthesis of Tellurium Polycations
By convenient methods for the synthesis of tellurium polycation salts, possible counterions are restricted to halometallates, halooxometalates and oxoanions. Within this work, new anions should be introduced by electrolyses in liquid sulphur dioxide and ionic liquids. On the other side, new tellurium polycations should be found.
In an electrolysis cell with pressure stable PTFE valves, a tellurium rod served as the anode and a graphite rod as the cathode. All reactions were carried in potentiostatic mode: tellurium was oxidized to a polycation, while the anion of the conducting salt and the ionic liquid respectively served as the counterion to the formed tellurium cluster.
Conducting salts with organic cations also including ionic liquids, possess a much better solubility in liquid SO2 and therefore a much higher conversion in electrolyses than the corresponding alkali metal salts. The former ones are synthesized quantitatively from the latter ones by anion metathesis in dichloromethane. By electrolysis in the presence of the octahedral anions MF6- with M = As, Sb, Nb and Ta, four isotypic compounds (Te7)(MF6)2 with the chain-like ion Te72+ can be obtained. The compound with the arsenate ion is a narrow-band semiconductor with a band gap of 0,91 eV. The electrolyses with further complex fluorides failed due to the fact that the anions form free fluoride ions by dissociation because of the lower Lewis acidity of the corresponding binary fluorides and hence are not able to stabilize tellurium polycations sufficiently. Many fluorinated sulfonates, sulfonimides and sulfonylmethanides also coordinate merely weakly in order to generate polycations in electrolyses. In many cases, crystals of satisfactory quality could be obtained and mostly the Te42+ cluster was formed. In most cases were the polycation salt was insoluble in SO2, the product was deposited in a less crystalline to amorphous form directly on the surface of the anode. Electrocrystallisations could be prevented by the usage of the much more polar ionic liquids (IL). By this way, the Te64+ ion in the compound (Te6)(OTf)4 was obtained in a solvent free form for the first time. Furthermore, the Te82+ ion in the barrelane-like constitution could be structurally entirely characterized in the compound (Te8)(NTf2)2. It is chiral and exists in two different enantiomers. During crystallization, a spontaneous racemate resolution had occurred. 125Te NMR measurements at the solution indicate a single broad resonance which is caused by a quick bond fluctuation within the cluster. DFT calculations prove this. Beyond this, by electrolysis in the dilute triflimide based IL, three isotypic compounds (Te4)(NTf2)2•Solv containing the Te42+ ion were obtained in which the cavities of the crystal are alternatively occupied by Solv = SO2, CH2Cl2 or CHCl3. Furthermore, the electrolyses in SO2 with extremely weakly coordinating anions, so-called WCA of the second generation, were successful in many cases, a crystallization, however, could not be achieved in most cases.
It could be demonstrated that the electrochemical synthesis of tellurium polycations in liquid sulphur dioxide and ionic liquids is possible. Polycationic clusters of tellurium with fluorinated sulfonyl anions are a novelty since a synthetic approach to introduce these anions did not exist before. Hence, the electrochemical synthesis offered entirely new routes.
dc.language.isodeu
dc.rightsIn Copyright
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subjectTellur
dc.subjectCluster
dc.subjectPolykation
dc.subjectionische Flüssigkeit
dc.subjectSchwefeldioxid
dc.subjectElektrolyse
dc.subjectanodische Oxidation
dc.subjectRacematspaltung
dc.subjectEnantiomer
dc.subject125Te NMR
dc.subjecttellurium
dc.subjectpolycation
dc.subjectionic liquids
dc.subjectsulphur dioxide
dc.subjectelectrolysis
dc.subjectanodic oxidation
dc.subjectracemate resolution
dc.subject.ddc540 Chemie
dc.titleElektrochemische Darstellung von Tellurpolykationen
dc.typeDissertation oder Habilitation
dc.publisher.nameUniversitäts- und Landesbibliothek Bonn
dc.publisher.locationBonn
dc.rights.accessRightsopenAccess
dc.identifier.urnhttps://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-40180
ulbbn.pubtypeErstveröffentlichung
ulbbnediss.affiliation.nameRheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
ulbbnediss.affiliation.locationBonn
ulbbnediss.thesis.levelDissertation
ulbbnediss.dissID4018
ulbbnediss.date.accepted2015-05-12
ulbbnediss.instituteMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät : Fachgruppe Chemie / Institut für Anorganische Chemie
ulbbnediss.fakultaetMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
dc.contributor.coRefereeMader, Werner


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