Mechanistische Untersuchungen an bordotierten Diamantelektroden mittels differentieller elektrochemischer Massenspektrometrie

Abstract

An der bordotierten Diamantelektrode (BDD-Elektrode) entstehen radikalische Spezies, wie z.B. die aus dem Wasser gebildeten Hydroxyl-Radikale, die eine wichtige Rolle bei Reaktionen an BDD spielen. Die BDD-Elektrode zeichnet sich durch ein breites Potentialfenster verglichen zu den anderen Elektroden aus und findet eine breite Anwendung in der Abwasservorbehandlung, in der elektrochemischen Analytik sowie in der elektrochemischen Synthese. Allerdings sind die an der BDD-Elektrode ablaufenden Prozesse bisher noch nicht vollständig verstanden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Experimente durchgeführt, die dazu dienen, den Wissensstand über die BDD-Elektrode zu ergänzen. Die Zyklische Voltammetrie wurde hier herangezogen, um die Reaktionen systematisch zu untersuchen, wobei die flüchtigen Produkte im Verlauf der elektrochemischen Prozesse durch Differentielle Elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) charakterisiert wurden. Alle Experimente in nicht-wässrigem Medium wurden mittels Rotierende Ring-Scheiben Elektrode (RRDE) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Oxidation von Verbindungen im wässrigen Medium an der BDD über zwei Mechanismen erfolgt: Elektronentransfer direkt an der Elektrode, oder „indirekte“ Oxidation über schwach gebundenen OH-Radikale, die während der Wasseroxidation entstehen. In dem Potentialbereich unterhalb 2.4 V vs. RHE, wo noch keine OH-Radikale vorhanden sind, tritt nur die direkte Oxidation auf. Ab Potentialen von ca. 2.4 V bilden sich die OH-Radikale, die weiter an der Oxidation vom Analyten teilnehmen. Ein direkter Beweis für die Rolle der OH-Radikale bei der Oxidation von H₂O₂ liefern die Ergebnisse von den isotopenmarkierten H₂(18)O₂, und zwar die Bildung von 18O16O ab ca. 2.4 V. Aus den Experimenten im nicht-wässrigen Medium lässt sich schließen, dass die Elektrooxidation von Wasser und der hier untersuchten Alkohole an BDD über die Abspaltung eines Protons von der schwächsten Bindung startet, falls vorhanden also der α-C-H-Bindung, ähnlich wie im wässrigen Medium. Ein Vergleich mit der Oxidation über chemisch gebildete OH-Radikale, hier bei der elektrochemischen und chemischen Oxidation zeigte, dass an der BDD bei den hier untersuchten Reaktionen ein elektrochemischer Schritt stattfindet, und die Oxidation nicht nur über OH-Radikale abläuft.