Untersuchungen zu Synthese und Reaktivität von Donor-substituierten σ³λ³-Oxaphosphiran-Komplexen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, Donor-funktionalisierte Oxaphosphiran-Komplexe mittels der sogenannten Tieftemperatur-Route synthetisiert, hinsichtlich ihrer thermischen und photochemischen Reaktivität und ihrer Reaktivität gegenüber Ti^III-Komplexen untersucht.<br /> Neben einer Studie zur Funktionstoleranz der Oxaphosphiran-Komplex-Synthese, wurde die Reaktivität der Li/Cl-Phosphinidenoid-Komplexe intensiv untersucht. Es gelang z.B. den sehr thermolabilen <i>P</i>-CH(SiMe₃)₂-substituierten Li/Cl-Phosphinidenoid-Wolframkomplex mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Weitere Untersuchungen zum Einfluss sehr starker σ-Donoren auf den Reaktionsverlauf zeigten ein neuartiges Reaktivitätsmuster, d.h. die Bildung eines zwitterionischen NHC-Addukts an terminale Phosphiniden-Komplexe wird beschrieben, welche durch DFT-Rechnungen von Espinosa ergänzt werden. <br /> Weitere systematische Synthesestudien zeigten, dass sowohl<i> C</i>-Pyridyl- als auch <i>C,C</i>-Dipyridyl-substituierte Komplexe zugänglich gemacht werden können. Eine Vielzahl neuartiger Derivate konnte dargestellt werden, wobei eine Abhängigkeit der Stabilität und des Reaktionsverlaufes vom verwendeten Übergangsmetall und dem sterischen Anspruch der Substituenten beobachtet wurde. So wurde im Falle von <i>P</i>-CPh₃ kein <i>C,C</i>-Dipyridyl-substituierter Oxaphosphiran-Komplexe beobachtet, sondern ausschließlich ein neuartiger, bicyclischer Komplex gebildet. Der postulierte Reaktionsmechanismus wurde durch DFT-Rechnungen von Espinosa gestützt.<br /> Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Reaktivität der Donor-funktionalisierten Oxaphosphiran-Komplexe untersucht. Die thermische und photochemische Reaktivitätsuntersuchung der <i>C</i>-Pyridyl-substituierten Oxaphosphiran-Komplexe führte zu verschiedenen, neuartigen <i>N,P</i>-Chelat-Komplexen. Die Auswertung der Einkristallstruktur-Analyse zeigte beispielsweise im Fall der photochemischen Reaktion des Chrom-Komplexes, dass man dessen Konstitution (retrosynthetisch) als Pseudo-Dimer eines Oxaphosphiran-<i>N,P</i>-Chelat-Komplexes und eines offenen, metallkomplexfreien Strukturisomers (einem Alkyliden(oxo)phosphoran) deuten kann. <br /> Studien zur Funktionstoleranz der SET-Deoxygenierung von Oxaphosphiran-Komplexen mittels in situ erzeugten Ti^III-Komplexen konnten zeigten, dass funktionelle Gruppen wie Alkenyl-Substituenten i.d.R. den Reaktionsverlauf der Phosphaalken-Komplexbildung nicht beeinflussen. Im Fall der Pyridyl-substituierten Derivate wurde jedoch eine neuartige Folgechemie beobachtet, d.h. sowohl die <i>C</i>-Pyridyl- als auch die <i>C,C</i>-Dipyridyl-substituierten Oxaphosphiran-Komplexe ergaben nicht nur die entsprechenden Phosphaalken-Komplexe, sondern auch die <i>N,P</i>-Chelat-Komplexe, die bei Raumtemperatur als Folgeprodukte unter CO-Eliminierung entstehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Darstellung und Folgereaktion wird hierbei maßgeblich durch den sterischen Anspruch der <i>P</i>-Substituenten beeinflusst. Mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse gelang die Absicherung eines cyclischen Tetramers einer durch DFT-Rechnungen postulierten kurzlebigen Spezies ([CpTi^IV(O)Cl]) und somit konnten weitere Einblicke in den Mechanismus der Deoxygenierungsreaktion erhalten werden.