Quantenchemische Untersuchungen von Photokatalysatoren auf der Basis binärer und ternärer Übergangsmetallverbindungen

Abstract

In dieser Arbeit wurden die absoluten Bandlagen von verschiedenen niedrigindizierten Oberflächen der Systeme TiO$_2$, TaON und Ta$_3$N$_5$ mittels DFT-Methoden berechnet. Dabei wurden folgende Funktionale verwendet: PBE, PBE0, PW1PW, HSE06 und HISS. Bis auf das HISS-Funktional wurde zusätzlich die Auswirkung einer Dispersionskorrektur berücksichtigt. Für die Berechnungen wurde das CRYSTAL-Programmpaket verwendet. Die Bandlagen relativ zum Vakuumreferenzniveau für die freien Oberflächen wurden experimentellen Ergebnissen gegenübergestellt. Zusätzlich wurde der Einfluss der Adsorption von intakten und dissoziierten Wassermolekülen auf ausgewählten Oberflächen untersucht. Durch den Vergleich mit experimentellen und theoretischen Arbeiten wurde eine geeignete Methode und Vorgehensweise für die Vorhersage der photokatalytischen Aktivität dieser Oberflächen gefunden.<br /> Zu den Vorarbeiten für diese Untersuchungen gehörte die Berechnung energetischer und struktureller Eigenschaften der betrachteten Oberflächen. Neben der erstmaligen systematischen Untersuchung der niedrigindizierten Oberflächen von TaON und Ta$_3$N$_5$ wurde auch eine hypothetische Inversion der Anionenpositionen bei TaON untersucht. Ebenfalls wurde für alle Oberflächen das Konvergenzverhalten von Oberflächenenergie, Relaxation und der Bandpositionen in Abhängigkeit von der Schichtanzahl untersucht.<br /> Abschließend wurde Magnesiumperoxid als binäres Hauptgruppenmetalloxid untersucht, da es bei der elektrochemischen Sauerstoffreduktion auf den Kathodenoberflächen von Mg-Luft-Batterien eine Rolle spielt. Zuvor wurden umfangreiche Methoden- und Basissatztests an der Referenzverbindung MgO durchgeführt, um die Verlässlichkeit der verwendeten Methoden zu prüfen. MgO und MgO$_2$ wurden insgesamt mit sieben verschiedenen Methoden untersucht. Erstmals wurden zwei niedrigindizierte Oberflächen von MgO$_2$, (001) und (011), strukturell und elektronisch charakterisiert. Für die (001)-Oberfläche wurden die Bindungsenergien neutraler Sauerstoffdefekte berechnet und mit denen der (001)-Oberfläche von MgO verglichen.