Synthese monofunktionalisierter Calix[5]arene

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer modularen Syntheseroute für monofunktionali-sierte Calix[5]arene. Im Hinblick auf den Aufbau supramolekularer Rezeptoren sollte diese Verbindungsklasse durch eine effiziente Synthese dargestellt werden. Die in der Literatur bisher bekannten Synthesewege für funktionalisierte Calix[5]arene sind entweder speziell auf ein System zugeschnitten oder eher langwierig.<br /> Im Zuge dieser Arbeit ist eine verlässliche und effiziente Syntheseroute zur Darstellung monofunktionalisierter Calix[5]arene entwickelt worden. Zum Aufbau der Calixaren-Struktur wurde die Fragmentkondensation als Zyklisierungsmethode gewählt. Dabei konnten kurze Syntheserouten zu den benötigten Kondensationsbausteinen entwickelt und eine allgemein-gültige Vorschrift für die abschließende Zyklisierungsreaktion ausgearbeitet werden. Es ist hervorzuheben, dass die Umsetzung des modularen Syntheseprinzips in der Darstellung mo-nofunktionalisierter Calix[5]arene mit der Vereinheitlichung der einzelnen Reaktionsschritte für verschiedene Funktionalisierungen und Alkyl-Substituenten erfolgreich gelungen ist. Dies ermöglichte die Darstellung von vier bislang unbekannten Calix[5]arenen und dem nitrofunk-tionalisierten tert-Butylcalix[5]aren über die Fragmentkondensation in zufriedenstellenden Ausbeuten.<br /> Alle Zielverbindungen konnten mit Hilfe von 2D-NMR-Experimenten und massenspektromet-rischen Untersuchungen vollständig charakterisiert werden. Dabei konnte der Einfluss der verschiedenen Funktionalisierungen und Alkyl-Reste auf die elektronischen und konformati-ven Eigenschaften des upper-rim der Calix[5]arene ermittelt werden.<br /> Hinsichtlich des Aufbaus größerer, supramolekularer Rezeptoren wurden verschiedene Ver-suche unternommen die Zielverbindungen durch unterschiedliche Kreuzkupplungen zu er-weitern. Leider war es nicht möglich die monobromierten Calixarene in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungen umzusetzen. Vermutlich ist die Halogen-Kohlenstoff-Bindung zu stark abgeschirmt und somit nicht reaktiv genug für diese Reaktionen. <br /> Am Ende zeigte sich, dass erst durch die Umpolung mittels n BuLi ein Brom/Lithiumaustausch möglich war. Damit ist eine Aktivierung der Br-C-Bindung gelungen und prinzipiell der Weg zu einer breiten Vielfalt substituierter Calix[5]arene eröffnet worden. Die erfolgreiche Synthese des Azid-funktionalisierten Calix[5]arens aus dem Brom-funktionalisierten Calix[5]aren mittels n BuLi bestätigt dieses Ergebnis.