Zeitaufgelöste Femtosekunden-Infrarotspektroskopie an einem Ferracyclobutadien zur Aufklärung des ultraschnellen photoinduzierten Ligandenaustauschs

Abstract

Diese Arbeit hat es sich zum Ziel gesetzt, die ultraschnellen Primärprozesse nach der optischen Anregung des Tricarbonyl-Ferracyclobutadien-Komplexes [Fe{κ²-C₃(NEt₂)₃}(CO)₃]BF₄ im Ultravioletten, und insbesondere die Natur von transient gebildeten, kurzlebigen Zwischenstufen aufzuklären.<br /> Diese Fragestellung ist wissenschaftlich relevant, da Ferracyclobutadien als spezieller Vertreter der Metallacyclobutadiene eine Rolle als Alkinmetathesekatalysator spielen könnte. Die photochemische Steuerung solcher Reaktionen ist wirtschaftlich von großem Interesse. Weiterhin erlaubt das Wissen über den exakten Ablauf der Primärprozesse es möglicherweise, durch Bestrahlung mit Licht gezielt neue, komplexere Ferracyclobutadiene zugänglich zu machen.<br /> Die Beleuchtung dieser Fragestellung erfolgte durch die Verwendung ultraschneller zeitaufgelöster Infrarotspektroskopie, wofür im Rahmen dieser Arbeit ein bereits vorhandenes Femtosekunden-UV-MIR-Spektrometer erweitert und verbessert wurde. Die erhaltenen transienten Spektren stellten sich als zu komplex heraus, um unmittelbar interpretiert zu werden, da sie durch eine Überlagerung der Signale mehrerer zeitgleich existierender Spezies gebildet werden. Folglich musste eine Zerlegung der Spektren in ihre Komponenten erfolgen, wodurch die Anwesenheit einer primär gebildeten Zwischenspezies offenbart wurde. Durch Einbeziehung der analytischen Lösung eines kinetischen Modells konnte der gesamte zeitliche Verlauf der spektralen Antwort des Ferracyclobutadiens auf das Anregungsereignis simuliert werden. Auf diese Weise war es möglich, exakte Werte für die Lebensdauern der beteiligten reaktiven Zwischenstufen zu erhalten.<br /> Um die Natur des gefundenen Intermediates zu klären, wurden umfangreiche quantenchemische Berechnungen an verschiedenen denkbaren Strukturen durchgeführt. Aus diesen konnte abgeleitet werden, dass es sich bei der innerhalb von 5 ps primär gebildeten Spezies um den energetisch niedrigsten Triplettzustand des Systems handelt. Dieser besitzt eine verhältnismäßig hohe Lebensdauer von 70 ps und zerfällt größtenteils unter Zurückbildung des Grundzustandes.<br /> Aus dem Triplettzustand ist der Austausch eines Carbonyl-Liganden durch ein<br /> Lösungsmittelmolekül möglich, wobei das hierdurch gebildete Ferracyclobutadien<br /> [Fe{κ²-C₃(NEt₂)₃}(CO)₂(NCMe)]⁺ stabil ist. Die Effizienz dieser Reaktion ist von der Menge der verbleibenden Schwingungsexzessenergie abhängig, wie eine stark von der Anregungswellenlänge abhängige Primärquantenausbeute anzeigt. Diese beträgt 8% bei 355 nm und 22% bei 266 nm.<br /> Ein Vergleich der Resultate der quantenchemischen Rechnungen am untersuchten Ferracyclobutadien mit der Photochemie anderer niedervalenter Eisencarbonyle führt zur Eingrenzung auf zwei mögliche Reaktionspfade für die Austauschreaktion, wobei einer von ihnen "assoziativ-dissoziativ" über eine oktaedrische Zwischenstufe [Fe{κ²-C₃(NEt₂)₃}(CO)₃(NCMe)]⁺, und der andere „dissoziativ-assoziativ“ über eine sehr elektronenarme 14-Valenzelektronen-Spezies [Fe{κ²-C₃(NEt₂)₃}(CO)₂]⁺ verläuft. Eine genaue Diskriminierung zwischen diesen beiden Varianten muss in einer Folgeuntersuchung erfolgen.<br /> Die in der systematischen Untersuchung der dynamischen Prozesse des Ferracyclobutadiens gefundene langlebige Triplett-Spezies könnte Ausgangspunkt für die präparative photochemische Erzeugung neuartiger Verbindungen innerhalb dieser Klasse sein. Hierzu ist es jedoch notwendig, die Lebensdauer dieses Intermediates durch Wahl geeigneter Bedingungen oder Substituenten weiter zu erhöhen.