Synthese und Racematspaltung chiraler 9,9‘-Spirobifluorene und 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorene als potenzielle Affinitätsmaterialien für Quarzmikrowaagen

Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung potenzieller neuer Affinitätsmaterialien für Quarzmikrowaagen.<br /> Aufgrund der Anforderungen an ein geeignetes Affinitätsmaterial – neben der gewünschten Selektivität – wurden zwei Leitstrukturen entwickelt: 9,9‘-Spirobifluorene mit Bipyridin-Substituenten und funktionalisierte 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorene. Um ein möglichst breites Spektrum an potenziellen Sensormaterialien zur Verfügung stellen zu können, wurde die Synthese auf die Bereitstellung eines „Baukastens“ ausgerichtet. Dieser sollte schließlich 9,9‘-Spirobifluorene, 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorene und Bipyridine enthalten, die sich prinzipiell durch Übergangsmetall katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen zu größeren Strukturen miteinander verknüpfen lassen. Der schließlich etablierte „Baukasten“ umfasst sowohl einfach substituierte 9,9‘-Spirobifluorene als auch entsprechende 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorene, die als „Stopper“ bzw. Endgruppen größerer Strukturen dienen können. Als „Verbindungsstücke“ dienen zwei unterschiedliche Bipyridine: Eine symmetrische Verbindung, geeignet für die Verknüpfung zweier gleicher Spiro-Verbindungen, und ein asymmetrisches Bipyridin, welches die Möglichkeit bietet, unterschiedliche Bausteine sukzessive nacheinander zu verknüpfen. Neben den „Stoppern“ und den beiden „Linker“-Varianten wurden im Rahmen dieser Arbeit mehrfach funktionalisierte Derivate der beiden spirozyklischen Stammgerüste als zentrale Bausteine größerer Strukturen zur Verfügung gestellt. Zwei der Verbindungen stellen dabei die ersten bekannten Derivate des 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorens dar, die gezielt einfach am Bipyridin-Segment funktionalisiert wurden.<br /> Um die Möglichkeit einer chiralen Erkennung zu eröffnen, wurde auch eine Reihe chiraler Bausteine dargestellt. Die Racematspaltung dieser Verbindungen wurde mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) an chiralen stationären Phasen etabliert. Durch Anwendung unterschiedlicher Methoden wurden zudem die absoluten Konfigurationen der erhaltenen enantiomerenreinen Verbindungen eindeutig bestimmt.<br /> Das im Rahmen der Untersuchungen zur Enantiomerentrennung dieser Verbindungen erworbene Know-how wurde im Folgenden auch für die Racematspaltung einer Reihe anderer Substanzen unterschiedlichster Struktur genutzt. Im Falle der (semi-)präparativen Trennungen eines Spiropentazyklus‘ aus der Arbeitsgruppe <em>Waldvogel</em> sowie zweier Tribenzotriquinacene aus der Gruppe von <em>Hopf</em> konnten erstmals die absoluten Konfigurationen dieser Verbindungen bestimmt werden.<br /> Von den im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Verbindungen wurden schließlich sechs hinsichtlich ihrer Eignung als Affinitätsmaterialien für eine Reihe unterschiedlicher Analyten untersucht. Sowohl die Bipyridin-Derivate als auch die 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorene zeigen eine gute Affinität zu BTEX-Aromaten. Unter den 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorenen besitzen die höher-substituierten Derivate höhere Absolutwerte der Affinitäten als die Stammverbindung und die Dibrom-Verbindung. Insbesondere das symmetrische Bipyridin-Derivat zeigt eine sehr gute Differenzierung innerhalb der kleinen BTEX-Aromaten. Darüber hinaus besitzt es, ebenso wie zwei Diaza-Verbindungen, eine signifikante Affinität zu dem Sprengstoff Triacetontriperoxid (TATP). Somit konnte gezeigt werden, dass beide Substanzklassen – Bipyridin-Derivate des 9,9‘-Spirobifluorens und funktionalisierte 4,5-Diaza-9,9‘-spirobifluorene – ein großes Potenzial als Affinitätsmaterialien in Quarzmikrowaagen besitzen.