Phasenbildung und Nanostrukturen in den Systemen In₂O₃-<i>R</i>₂O₃-ZnO (<i>R</i> ∈ {Al, Fe, Ga}) und SnO₂-ZnO

Abstract

In dieser Arbeit wird versucht, die Mechanismen der Bildung und des Wachstums von Inversionsdomänengrenzflächen (IDBs) in Verbindungen verschiedener Stoffsysteme In₂O₃-<i>R</i>₂O₃-ZnO (<i>R</i> ∈ {Al, Fe, Ga}) und SnO₂-ZnO aufzuklären. Dazu wurden eindimensionale Nanostrukturen der jeweiligen Verbindungen mit Hilfe verschiedener Verfahren hergestellt und mit Methoden der Elektronenmikroskopie charakterisiert.<br /> ZnO-Nanostrukturen wurden hergestellt, indem ein Gemisch von ZnO und Graphit bei 1000 °C zur Reaktion gebracht wird. Die entstehenden Reaktanden werden in einem Strom des Trägergases Argon zur Oberfläche eines Substrats transportiert. Dort reagiert gasförmiges Zn an Gold-Nanopartikeln auf der Oberfläche des Substrats mit O₂ erneut zu ZnO. Das Trägergas wird durch anodische Oxidation von konzentrierter Schwefelsäure mit einem definierten O₂-Gehalt angereichert. Die Geschwindigkeit des Längenwachstums der Nanowires wird vom O₂-Gehalt des Trägergases beeinflusst und erreicht bis zu 27 nm/s. Aufgrund des schnellen Wachstums wird angenommen, dass Zn und O₂ nur an der Oberfläche und nicht im Volumen des Partikels zu ZnO reagieren.<br /> Durch Reaktion mit Sesquioxid-Nanopartikeln auf ihrer Oberfläche können ZnO-Nanostrukturen zu Verbindungen In<i>R</i>O₃(ZnO)_<i>m</i> reagieren. Binnen weniger Minuten wird die Bildung basaler und pyramidaler IDBs beobachtet. Mit Hilfe ortsaufgelöster Röntgenspektroskopie kann gezeigt werden, dass die enthaltenen Kationen von Beginn der Reaktion an die für sie geeignetsten Lagen im Kristall besetzen. Die pyramidale IDB hat zunächst eine planare Gestalt parallel zur basalen IDB und entwickelt sich sukzessive zu einer gewinkelten Grenzfläche. Basale IDBs bilden sich bevorzugt auf reaktiven +<i>c</i>-{0001}- und {10-11}-Facetten der Nanostruktur, wobei diese durch eine Inversion der oberflächennahen ZnO₄-Tetraeder in unreaktive Facetten umgewandelt werden. Im Laufe des Einwachsens der basalen IDB in die Nanostruktur werden zwei Atomlagen ZnO abgebaut und die angrenzenden Kationenlagen um bis zu 0,9 Å verformt. Das Anionengitter bleibt während dieses Prozesses weitestgehend unverändert.<br /> In₂O₃(ZnO)_<i>m</i>-Nanostrukturen können durch Zersetzung der Zielverbindung direkt aus der Gasphase abgeschieden werden. Hohe Substrattemperaturen ermöglichen die Bildung der Verbindung mit <i>m</i> = 2, die im massiven Festkörper nicht bekannt ist. Durch Unterschreiten der Liquidustemperatur einer Au-In-Legierung am Ende des Abscheidungsvorgangs werden große Mengen an gelöstem In aus dem Goldpartikel ausgeschieden, die mit Zn und O₂ zu In₂O₃(ZnO)₂ reagieren.<br /> Nanostrukturen der im F₂ estkörper nicht bekannten Verbindungen SnZnO₃(ZnO)_<i>m</i> mit einem Sn-Gehalt von bis zu 2,1 % können durch Verdampfen und Abscheiden eines Gemischs von ZnO, Sn und Graphit hergestellt werden. Mit Hilfe von EDX-Elementverteilungskarten und durch quantitative Auswertung von annular dark field-Aufnahmen kann gezeigt werden, dass Sn und Zn nicht nur die basalen, sondern unerwarteterweise auch die pyramidalen IDBs im Verhältnis 1:1 besetzen.

<strong>Phase formation and nanostructures in the systems In₂O₃-<i>R</i>₂O₃-ZnO (<i>R</i> ∈ {Al, Fe, Ga}) and SnO₂-ZnO</strong><br /> This thesis tries to elucidate the formation and growth mechanisms of inversion domain boundaries (IDBs) in compounds of the general formula In₂O₃-<i>R</i>₂O₃-ZnO (<i>R</i> ∈ {Al, Fe, Ga}) und SnO₂-ZnO. One-dimensional nanostructures of the respective compounds were synthesized via different routes and investigated by electron microscopy methods.<br /> ZnO nanostructures were synthesized by reaction of a mixture of ZnO and graphite at 1000 °C. The reagents were transported towards the surface of a substrate in a stream of the carrier gas argon. Gaseous Zn reacts with O₂ at gold nanoparticles to form ZnO again. The carrier gas is infused with a controlled partial pressure of O₂ via anodic oxidation of neat sulfuric acid. The rate of the growth of the nanostructures is strongly influenced by the oxygen content of the carrier gas and reaches up to 27 nm/s. Due to the fast growth, it is assumed that Zn and O₂ react exclusively at the surface of the gold particle and not inside its bulk.<br /> Via a reaction with sesquioxide nanoparticles on their surface, ZnO nanostructures can react to compounds of the general formula <i>R</i>O₃(ZnO)_<i>m</i>. Within few minutes, the formation of basal and pyramidal IDBs is observed. Spatially resolved X-ray spectroscopy shows that all cations occupy those sites most energetically suitable for them from the onset of the reaction. The pyramidal IDB is planar and parallel to the basal IDB in the beginning and evolves to a zigzag-shaped interface. Basal IDBs are preferentially formed at reactive +<i>c</i>-{0001}- und {10-11} facets of the nanostructures, whereupon these facets are transformed into unreactive facets by an inversion of the ZnO₄ tetrahedra close to the surface. In the course of the IDB's growth into the bulk of the nanostructure, two layers of ZnO are removed while adjacent cation layers are deformed by up to 0.9 Å.The anion lattice remains mostly unaffected during this process.<br /> Nanostructures of In₂O₃(ZnO) _<i>m</i> are yielded via a direct decomposition and vapor-phase disposition of the product. High substrate temperatures allow for the formation of In₂O₃(ZnO)₂, which is unknown as a bulk material. By falling below the solidus temperature of an Au-In alloy at the end of the deposition process, large amounts of previously dissolved In are released from the gold particle and react with Zn and O₂, forming In₂O₃(ZnO) ₂. <br /> Nanostructures of compounds with the general formula SnZnO₃(ZnO)_<i>m</i>, which are unknown as a bulk material, can be synthesized by evaporating and depositing a mixture of ZnO, Sn metal and graphite. The relative Sn content reaches up to 2.1 %. EDS elemental mapping and quantitative analysis of annular dark field images reveal that Sn and Zn occupy not only the basal IDB, but unexpectedly the pyramidal IDB as well, in a 1:1 ratio.