Adsorption von kleinen und großen Molekülen auf katalytisch aktiven Metalleinkristallelektroden

Abstract

Die Adsorptionsprozesse sind für die Oberflächenreaktionen und insbesondere für die heterogene Katalyse entscheidende Reaktionsschritte. In dieser Arbeit werden die Adsorptionskinetiken und -modelle von adsorbiertem Kohlenstoffmonoxid (CO) aus der elektrochemischen Methanol-Oxidation (MeOH) mit der Adsorption des Porphyrinmoleküls (TPyP = 5, 10, 15, 20-Tetra (pyrid-4-yl) porpyrin) verglichen. Der Größenunterschied und die chemische Zusammensetzung der Moleküle beeinflussen das Adsorptionsverhalten und die Wechselwirkungen mit dem Substrat entscheidend. Diese Arbeit soll einen Beitrag zum Verständnis der Adsorptionsreaktionen von organischen Molekülen an katalytisch aktiven Oberflächen leisten. Die Verringerung der Bedeckung der Oberfläche mit CO aus der unvollständigen Oxidation des Methanols ist dabei eine wichtige Herausforderung für die Entwicklung effizienterer Direktmethanolbrennstoffzellen (<em>DMFC</em>).<br /> Die zeitlichen Verläufe der Oberflächenbedeckung mit Adsorbaten werden für beide Moleküle durch die cyclische Voltammetrie bestimmt. Diese Untersuchungsmethode ist, im Falle der Adsorption des Kohlenstoffmonoxids, mit der differentiellen elektrochemischen Massenspektrokopie (<em>DEMS</em>) und der Chronoamperometrie gekoppelt. Im Falle des Porphyrins ergänzen Messungen mit dem Rastertunnelmikroskopie (<em>EC-STM</em>) die Untersuchungsergebnisse.<br /> Die <em>bulk</em>-Oxidation des Methanols startet für die in dieser Arbeit präparierten Pt(110)-(1x2)/(1x1) bei 0,57 V_RHE, während für Pt(100)-Oberfläche ein Potential von 0,67 V_RHE benötigt wird, um MeOH elektrochemisch zu oxidieren. Die verringerte katalytische Aktivität der Pt(100)-Oberfäche wird durch die Bedeckung der Oberfläche mit CO verursacht. Dabei kann zu Beginn der Potentialsprungexperimente an Pt(100) bei einem Potential von 0,6V_RHE die Oxidation von CO im Massenspektrometer (MS) detektieren werden. Durch den Anstieg des Bedeckungsgrades mit der Zeit sinkt der Ionenstrom im MS ab. An Pt(100) wird ein maximaler Bedeckungsgrad von 0,4 bezogen auf die Anzahl der Substratatome gemessen. Dieser maximale Bedeckungsgrad liegt für Pt(110)-(1x2)/(1x1) bei 0,2. Die Adsorptionsgeschwindigkeiten für das MeOH-Adsorbat an den untersuchten Oberflächen steigt in folgender Reihenfolge an: Pt(110)<Pt(100)<Pt(pc). Die Tafelsteigung für polykristallines Pt liegt bei 148 mV/dec. Für Pt(100) und Pt(110) werden Tafelsteigungen bei 80 mV/dec. bzw. 190 mV/dec. ermittelt. Bei kleinen Bedeckungsgraden und kurzen Messzeiten folgen die gemessenen Bedeckungsgrade dem Langmuir-Modell, während bei hohen Bedeckungsgraden die Messwerte die Modellvorstellungen nicht widerspiegeln. Dabei wird im Gegensatz zum Langmuir-Modell eine limitierte Oberflächendiffusion bei der Adsorption des Methanol-Adsorbates angenommen.<br /> Die Adsorption von TPyP erfolgt an den untersuchten Oberflächen Pt(111), Pt(100) und Rh(111) irreversibel. Die Adsorption von Wasserstoff, Sulfat und Hydroxid wird durch die Adsorption des TPyPs unterdrückt. Durch die Koadsorption von Wasserstoff, CO, Kupfer und Silber werden die Bedeckungsgrade von TPyP ermittelt. Da die koadsorbierten Moleküle und Metallatome einen unterschiedlichen Platzbedarf haben, variieren die Werte der TPyP-Bedeckungsgrades. In den <em>EC-STM</em>-Aufnahmen zeigt sich, dass die TPyP-Adsorbate auf der reinen Metalloberfläche willkürlich und ohne geordnete Überstruktur adsorbieren. Die starken Wechselwirkungen zwischen Substrat und Adsorbat scheinen die Ausbildung von geordneten Schichten zu verhindern. Die gemessenen TPyP-Bedeckungsgrade folgen dem im <em>random sequential adsorption model</em> (<em>RSA</em>-Modell) am Sättigungsbedeckungsgrad postulierten linearen Verhalten. Hierbei sind die TPyP-Bedeckungsgrade größer, als die im <em>RSA</em>-Modell vorhergesagten Sättigungsbedeckungsgrade. Die <em>EC-STM</em>-Messungen zeigen, dass die TPyP-Adsorbate teilweise übereinander (gestackt) adsorbieren. Dieses Verhalten wird im Modell nicht berücksichtigt und kann die höheren gemessenen Bedeckungsgrade erklären.<br /> Das Adsorptionsverhalten der untersuchten Moleküle CO aus der MeOH-Oxidation und TPyP lässt sich mit den verwendeten Adsorptionsmodellen teilweise beschreiben. Um eine vollständige Beschreibung der Adsorption von CO und TPyP zu ermöglichen, müssen jedoch die allgemeinen Modelle auf die Adsorptionsprozesse angepasst werden.