Untersuchungen zur Chemie transienter Phosphanoxylverbindungen

Abstract

Im Zuge dieser Arbeit wurden Phosphane und Phosphankomplexe mit einem sauerstoffgebundenen TEMPO-Substituenten synthetisiert und im Hinblick auf die ambivalente homolytische Bindungsspaltung der P–O- und O–N-Bindungen untersucht. <br /> Mehrere Zugangswege zu diesen Verbindungen wurden erfolgreich getestet. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels diverser analytischer Methoden untersucht, z.B. multinuklearer NMR-Spektroskopie und Röntgeneinkristalldiffraktometrie. Zur genaueren Analyse komplexer NMR-Spektren wurden diese simuliert. <br /> Die Bildung und der Zerfallsweg der thermisch labilen P^III-Verbindung Ph₂POTEMP wurde umfangreich erforscht, insbesondere auch durch kinetische NMR-Studien und mittels DFT-Berechnungen, wobei letztere das Auftreten radikalischer Intermediate während der Reaktion vorhersagten. Darüber hinaus wurden das entsprechende Phosphansulfid Ph₂P(S)OTEMP und der Borankomplex [H₃B(Ph₂POTEMP)] synthetisiert. Für ersteren zeigte sich ein vom Lösungsmittel abhängiger Zerfall in Lösung. <br /> Für die M(CO)₅-Komplexe der Gruppe-6-Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram lag der Fokus auf der Erforschung der thermischen Zersetzung. Im Rahmen dieser Versuche gelang der indirekte Nachweis für das Auftreten des transienten, offenschaligen Phosphanoxylkomplexes [(OC)₅W(Ph₂PO•)], der durch homolytische O–N-Bindungsspaltung aus dem P-OTEMP-substituierten Phosphankomplex [(OC)₅W(Ph₂POTEMP)] erzeugt wurde. Hierfür konnte unter anderem das Triphenylmethlyradikal (Tritylradikal) als Abfangreagens eingesetzt und die gebildete diamagnetische Molekülverbindung isoliert werden. ESR-spektroskopische Untersuchungen der Lösungen mit den gebildeten Radikalen ergaben komplexe Spektren, die jedoch keine genaue Interpretation zuließen. <br /> Neben den vorwiegend untersuchten Diphenylphosphanderivaten wurden auch Studien zu anderen Phosphanderivaten in Form der Wolframpentacarbonylkomplexe durchgeführt. Hierbei konnte ein 1,3,2-Diazaphospholankomplex dargestellt werden, der eine deutlich labilere O–N-Bindung aufweist als das Diphenylphosphanderivat. <br /> Für die synthetisierten Verbindungen wurde der Einsatz als Initiatoren in radikalischen Polymerisationen verschiedener Vinylmonomere getestet. Dabei konnte z.B. Polystyrol bei recht niedrigen Temperaturen von 60 °C hergestellt werden, aber auch bei Raumtemperatur, wenn der 1,3,2-Diazaphospholankomplex eingesetzt wurde.