Reactions between nitrite and soil organic matter and their role in nitrogen trace gas emissions and nitrogen retention in soil

Abstract

As a key intermediate of both nitrification and denitrification, nitrite (NO₂^-) is highly chemically reactive to soil organic matter (SOM), and it was proved previously that considerable amounts of nitrogen (N) trace gases were produced from the reactions of NO₂^- with SOM in chemical assays decades ago. However, the role of NO₂^--SOM reactions in nitrogen trace gas emissions and nitrogen retention in soils has been neglected until recently. This thesis aimed to gain a better understanding of the contribution of NO₂^--SOM reactions to nitrogen trace gas emissions and nitrogen retention in soil.<br /> Emissions of N₂O and carbon dioxide (CO₂) from the reactions of NO₂^- with lignin and lignin derivatives, as well as N₂O isotopic signatures, were studied in chemical assays at pH 3-6. Most interestingly, N₂O 15N site preference (SP) varied largely from 11.9-37.4 ‰ depending on pH and structures of lignin derivatives, which was undistinguishable from other N₂O sources, such as nitrification, denitrification, and abiotic hydroxylamine oxidation. Furthermore, real-time N₂O isotopic characterization revealed that SP also shifted largely during the reaction of NO with lignin derivatives. Hyponitrous acid and nitramide pathways, which could be responsible for N₂O formation, were proposed to explain the shift of N₂O SP values.<br /> Nitrite-driven N₂O and NO_x emissions in spruce forest soils and SOM fractions were investigated online and simultaneously with a quantum cascade laser and a chemoluminescence analyzer, respectively. 17-52 % and 3.3-7.1 % of NO2- was immediately transformed to NO_x and N₂O, respectively, when NO₂^- was applied into soils. Since the SP values of N₂O from NO₂^--SOM reactions were not distinguishable from that of microbial sources (denitrification and fungal denitrification for this experiment), end-member maps failed to distinguish abiotic from biotic N₂O sources, and application of a two-end-member mixing model biased N₂O source apportioning by overestimating the contributions of both bacterial and fungal denitrification.<br /> Nitrogen retention resulting from NO₂^--SOM reactions was investigated in forest, grassland, and agricultural soils using 15N-NO₂^-, and about 6 % of 15N-NO₂^- was immobilized by SOM within 4 d. 15N enrichment in the fulvic acid fraction was dramatically higher compared with the humus. Solid-state CP/MAS-15N-NMR analysis revealed that nitro- and amide-N were the dominant products of abiotic N immobilization from NO₂^--SOM reactions.<br /> The effect of lignin content and composition on N₂O emission, N retention, and mineral N pool dynamics were studied in agricultural soil after the application of organic soil amendments and 15N-labelled ammonium in a 114-d laboratory incubation experiment. Both N retention and N₂O emission were dramatically promoted by the combined application of N fertilizer and organic substances. Moreover, both N retention and mineral N content were significantly (P < 0.05) correlated with lignin composition. For the first time, it was found that lignin composition regulated N partitioning of fertilizer in soil.

<strong>Reaktionen zwischen Nitrit und organischer Bodensubstanz und ihre Rolle bei Spurengasemissionen von Stickstoff und bei der Stickstofffestlegung im Boden</strong><br /> Nitrit (NO₂^-) ist ein wichtiges Glied in der Nitrifikations- und Denitrifikationskette und verhält sich bei Kontakt mit den organischen Substanzen des Bodens (soil organic matter, SOM) hochreaktiv. Studien haben belegt, dass bedeutende Mengen von Stickstoffspurengasen aus den Reaktionen von Nitrit mit SOM hervorgehen. Dennoch wurde bisher die Rolle der NO₂^--SOM Reaktionen in Bezug auf Stickstoffspurengas-Emissionen und die Retention von Stickstoff im Boden vernachlässigt. Das Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war daher, zu einem besseren Verständnis der NO₂^--SOM-Reaktionen und der Stickstoff-Retention im Boden zu erlangen.<br /> Die Emissionen von N₂O und Kohlenstoffdioxid (CO₂), die bei der Reaktionen von Nitrit mit Lignin und Lignin-Derivaten auftreten, sowie die N₂O-Isotopenzusammensetzungen, wurden in einem pH-Wertbereich von 3 bis 6 untersucht. Interessanterweise zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Struktur der Lignin-Derivate eine starke Variabilität der 15N-Positionspräferenz im N₂O-Molekül (15N site preference, SP) im Bereich von 11.9-37.4 ‰, welcher nicht unterscheidbar von anderen N₂O-Quellen wie Nitrifikation, Denitrifikation und der abiotische Hydroxylaminoxidation war. Außerdem offenbarte die Echtzeit-N₂O-Isotopen-Charakterisierung eine starke Verschiebung der SP während der Reaktion von NO₂^- mit den Lignin-Derivaten. Eine potentielle Ursache für diese Verschiebung könnten die unterschiedlichen chemischen Reaktionswege entweder über hyposalpetrige Säure oder Nitrylamid sein. Beides sind chemische Verbindungen, die einen wichtigen Anteil an der Bildung von N₂O haben.<br /> Durch Nitrit verursachte N₂O- und NO_x-Emissionen in Fichtenwaldböden und deren SOM-Fraktionen wurden online und simultan mit einem Quantenkaskadenlaser-Analysator und einem Chemilumineszenz-Analysator untersucht. 17-52 % und 3.3-7.1 % des Nitrits wurden nach Applikation von Nitrit in den Boden sofort in N₂O und NO_x umgewandelt. Die SP-Werte von in NO₂^--SOM Reaktionen gebildetem N₂O ließen sich nicht von den mikrobiellen Quellen (Denitrifikation und pilzliche Denitrifikation) unterscheiden. Die Einordnung der gemessenen SP-Werte in Endglied-Darstellungen lieferten keine aussagekräftigen Resultate bei der Unterscheidung zwischen abiotischen und biotischen N₂O-Quellen. Die Anwendung eines Mischungsmodells mit zwei Endgliedern lieferte eine verfälschte Zuordnung der N₂O-Quellen durch eine Überschätzung des Beitrags sowohl der bakteriellen als auch der pilzlichen Denitrifikation.<br /> Stickstoff-Retention infolge von NO₂^--SOM Reaktionen wurde in Wald-, Grasland- und landwirtschaftlichen Böden unter Verwendung von 15N-NO₂^- untersucht. Ungefähr 6% des applizierten 15N-NO₂^- waren nach vier Tagen durch SOM immobilisiert. Die 15N-Anreicherung in der Fulvinsäure-Fraktion war deutlich höher als in der Humus-Fraktion. Eine CP/MAS-15N-NMR Analyse zeigte, das Nitro- und Amid-N die vorherrschenden Produkte der abiotischen N-Immobilisierung durch NO₂^--SOM-Reaktionen waren.<br /> Der Einfluss von Ligningehalt und -zusammensetzung auf N₂O-Emissionen, N-Retention und mineralische N-Pool-Dynamik wurde in landwirtschaftlichen Böden untersucht. In einem 114-tätigen Bodeninkubationsexperiment wurden organische Bodenzusatzstoffe und 15N-markiertes Ammonium appliziert. Sowohl die N-Retention als auch N₂O-Emissionen wurden deutlich durch die kombinierte Applikation von N Dünger und organischer Substanzen gefördert. Außerdem korrelierten die N-Retention und der mineralische N-Gehalt des Bodens signifikant (P < 0.05) mit der Ligninzusammensetzung.