Transporteigenschaften und Reaktivität von Bor-hydrid-hydrat-oxidsodalithen

Abstract

In dieser Arbeit wurden Borsodalithe bezüglich ihrer Eignung als Wasserstoffspeicher und BH$_4^-$-haltige Salze in Kooperation mit der experimentellen Arbeitsgruppe textit{Rüscher} quantenchemisch mit periodischen Dichtefunktionalverfahren (PWGGA, PBE) untersucht. Hierfür wurde die Reaktion des Sodaliths Na$_8$[AlSiO$_4$]$_6$(BH$_4$)$_2$ mit Wasser bei unterschiedlichen Temperaturen sowie der Einfluss von Halogenid-Ionen auf das Schwingungsverhalten des BH$_4^-$ betrachtet.<br /> Das Ziel der Untersuchung des Sodaliths war es, die im Experiment detektierten Intermediate innerhalb der Käfige zu identifizieren und somit den Reaktionsmechanismus aufzuklären. Dafür wurden für mögliche Intermediate die IR-Spektren und $^{11}$B NMR-chemischen Verschiebungen berechnet und mit dem Experiment verglichen. Zuvor konnten die experimentellen Ergebnisse sowohl für Na$_8$[AlSiO$_4$]$_6$(BH$_4$)$_2$ als auch für Na$_8$[AlSiO$_4$]$_6$(B(OH)$_4$)$_2$, die als Referenz-Systeme verwendet wurden, reproduziert werden. Zusätzlich wurden die freien Standardreaktionsenthalpien der jeweiligen Intermediate und die Migrationsbarrieren reaktiver Spezies berechnet. Es zeigt sich, dass das im Sodalith eingeschlossene BH$_4^-$ unter Wasseraufnahme ohne detektierbare Intermediate zu B(OH)$_4^-$ reagiert und bei Temperaturen über 673~K unter Wasserabspaltung zu BO$_2^-$ weiterreagiert. Dabei läuft die Wasserabspaltung über Anhydride ab, die sich aus zwei Monomeren bilden. Es konnten alle im Experiment beobachteten Signale unterschiedlichen Intermediaten zugeordnet werden, wodurch ein vollständiger Reaktionsmechanismus vorhergesagt werden konnte. Ziel der theoretischen Untersuchungen an BH$_4^-$-haltigen Alkalihalogeniden war es, die Ursache der experimentell beobachteten Veränderung der Schwingungsfrequenzen von MBH$_4^-$ (M=Na, K, Rb) in MX -Presslingen (X= Cl, Br, I) zu identifizieren.<br /> Hierfür wurden zunächst quantenchemische Methoden anhand der Beschreibung der Schwingungen von MBH$_4$ (M=Na, K, Rb, Cs) getestet und anschließend mit der geeignetsten Methode Verbindungen des Typs M(BH$_4$)$_{1-n}$X$_n$ ($n = 0.25-0.75$) berechnet. Es konnte gezeigt werden, dass sich die antisymmetrische Streckschwingung des BH$_4^-$ linear mit dem Bor-Wasserstoff-Abstand ändert, was auf die gleichzeitige Änderung des Gitterparameters und der Metall-Radien zurückzuführen ist.