Wittich, Knut: Neue Untersuchungen zur Synthese und Charakterisierung von Phosphaten mit ReO3-artiger Kristallstruktur mit einem Beitrag zu Silver-vanadyl(IV)-phosphat Ag6(VO)2(P2O7)(PO4)2. - Bonn, 2020. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-57249
@phdthesis{handle:20.500.11811/8268,
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title = {Neue Untersuchungen zur Synthese und Charakterisierung von Phosphaten mit ReO3-artiger Kristallstruktur mit einem Beitrag zu Silver-vanadyl(IV)-phosphat Ag6(VO)2(P2O7)(PO4)2},
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year = 2020,
month = feb,

note = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Materialien für die Selektivoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid. Dabei stehen insbesondere Feststoffe im Fokus, die sich über die Solution Combustion Synthesis darstellen lassen. Die hergestellten Verbindungen können in der Mehrheit den Wolframphosphaten mit Pulverdiffraktogrammen von ReO3-artigen Strukturen zugeordnet werden. Über diese Klasse von Verbindungen war bisher wenig bekannt. Insbesondere deren strukturelle Eigenschaften waren bisher kaum untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung der ReO3-artigen Wolframphosphate in den Systemen W-P-O und V-W-P-O näher untersucht.
ReO3-artige Wolframphosphate mit der allgemeinen Summenformel (W1-bPb)O3-b/2 lassen sich für Phosphorgehalte von 0,1 ≤ b ≤ 0,33 erhalten. Dabei nimmt die thermische Stabilität mit steigendem Phosphorgehalt ab. Die ReO3-artigen Wolframphosphate wandeln sich bei Gleichgewichtseinstellung in monoklines WO3 und monoklines W2O3(PO4)2 um. Die Phasenbildung verläuft nach der SCS ausgehend von einer amorphen Phase mit kleinen Anteilen einer keggin-artigen Verbindung, über die Bildung der ReO3-artigen Wolframphosphate bis hin zur Zersetzung selbiger und der Bildung der thermodynamischen Gleichgewichtsphasen. Bevor sich die thermodynamisch stabile, monokline Modifikation von W2O3(PO4)2 bildet, wird die metstabile orthorhombische Modifikation beobachtet. Die Pulverdiffraktogramme der ReO3-artigen Wolframphosphate zeigen Beugungsmuster, welche sich basierend auf der tetragonalen Hochtemperatur Modifikation von WO3 indizieren lassen und geben keinerlei Aufschluss über die strukturellen Konsequenzen des Einbaus von Phosphor in die Strukturen (Nahordnung). Dieser Einbau wurde über die Bildung von W2O3(PO4)2 bei hohen Temperaturen, das Auftreten von terminalen (W≡O)-Bindungen im IR-Spektrum, als Folge der unterschiedlichen Koordinationssphären, wie auch durch die Beobachtung von Wolfram-Phosphor-Abständen in den am Synchrotron gemessenen Paarverteilungsfunktionen unzweifelhaft belegt. Zusammen mit den 31P-MAS-NMR Spektren zeigen diese Ergebnisse, dass die Strukturen keinerlei Fernordnung aufweisen und typische Charakteristika von glasartigen Strukturen zeigen. Der Einbau von Phosphor hebt die Anisotropie des monoklinen WO3 auf. Die gemittelte, fehlgeordnete Struktur zeigt ein kubisches oder tetragonales Beugungsdiagramm. Aus kristallografischen Überlegungen lässt sich ein einfaches Modell für den Einbau von Phosphor entwickeln. Die Substitution eines Wolframatoms durch Phosphor hat zur Folge, dass die Koordinationszahl von 6 auf 4 abnimmt und eine negative Ladung bzw. ein halbes Sauerstoffatom nicht kompensiert werden kann. Analog zu Überlegungen für Monophosphat-Wolframbronzen ergibt sich ein einfaches Punktdefekt- oder Defektcluster-Modell. Strukturlösungen aus dem Pulver im Realraum mittels ENDEAVOUR und die Untersuchung der lokalen Umgebung an Hand von am Synchrotron gemessenen Paarverteilungsfunktionen unterstützen dieses Modell. Die in der experimentellen PDF beobachteten Abstände konnten den interatomaren Abständen zugeordnet werden. Unter Verwendung von monoklinem WO3 und W8P4O32 (MPTB; m = 4) als Komponenten in Small-Box-Simulationen konnte die beste Modellierung der PDF erreicht werden. Dies zeigt, dass die lokale Struktur eine enge Verwandtschaft zu bekannten, kristallographisch wohldefinierten Wolframphosphaten, namentlich den Monophosphat-Wolframbronzen, aufweist.
Im Systemen V-W-P-O erlaubt der Einbau von Vanadium die kinetisch kontrollierte Synthese von ReO3-artigen Wolframphosphaten mit höherem Phosphorgehalt als in (W1-bPb)O3-b/2. Die obere Grenze des Phosphoreinbaus kann hier bis zu einem Anteil von b = 0,5 erhöht werden. Die höhere atomare Durchmischung mag ein Grund dafür sein. Diese zeigt sich auch in den Pulverdiffraktogrammen. Die ReO3-artigen Vanadium-wolfram-phosphate zeigen Pulverdiffraktogramme, die sich kubisch indizieren lassen. Lediglich Phasen mit einem geringen Vanadiumgehalt weisen Reflexe auf, die sich auf der Basis der Elementarzelle von tetragonalem WO3 indizieren lassen. Mit steigendem Vanadiumanteil wird die Anisotropie des monoklinen WO3 demnach weiter als in (W1-bPb)O3-b/2 aufgehoben. Die Obergrenze für den Einbau von Vanadium in Phosphaten (VaW1-a-bPbO2,5+δ) wurde bei a = 0,25 ermittelt. Die Beziehungen zu den Nachbarphasen sind deutlich komplexer und hängen unter anderem vom Zündverhalten und dem Verbrennungsprozess ab. Insbesondere die Synthese größerer Probenmengen bereitet Schwierigkeiten, weil durch höhere Reaktionswärme, bei dem nahezu adiabatischen Verhalten der Mischung lokal sehr hohe Temperaturen entstehen, die bereits bei der Verbrennungsreaktion zur Ausbildung der Gleichgewichtsphasen führen. Bei höheren Temperaturen bilden sich vermehrt Wolframbronzen mit Vanadium auf der Wolfram-Position. Diese Erkenntnis ist nicht neu, aber bisher relativ wenig systematisch untersucht worden und bietet Potential für weitere Untersuchungen.
Die multinären ReO3-artigen Wolframphosphate in Systemen M-(V)-W-P-O, zeigen eine hohe Flexibilität bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung, was insbesondere für die heterogene Katalyse viel Potential bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ReO3-artige Wolframphosphate mit Sb, As, Mo, Mn, Fe und Te erhalten. Dabei ist der Einbau von Arsen besonders interessant, da er einerseits zeigt, dass nur mit Phosphor in den tetraedrischen Baugruppen Netzwerkstrukturen aus Oktaedern und Tetraedern entstehen, die ReO3-artige Beugungsdiagramme zeigen. Zusätzlich wird für die Zusammensetzung (As0,25W0,5P0,25)O2,5+δ der Einbau von Arsen auf den W-Plätzen beobachtet. Die Synthesen mit Molybdän zeigen eine große Diversität an Nebenphasen, die sich basierend auf ReO2PO4 und (MoO)4(P2O7)3 indizieren lassen. Für die Bildung einer zu ReVIIO2PO4 verwandten Phase wurde ein MVIO1,5PO4-Modell entwickelt. Experimente mit Antimon zeigen, dass sich bei hohen Temperaturen eine Re2O3(PO4)2 verwandte Struktur bilden lässt. Über eine Rietveldverfeinerung (RP = 0,16, Rwp = 0,15, RB = 0,058) kann ein Strukturmodell mit der finalen Summenformel (Sb0,156W0,844)2O3-δ(PO4)2 erhalten werden.
Die Bildung von perowskit-artigen Wolframphosphaten durch den Einbau der einwertigen Kationen A = Ag+ und Na+ ist ebenfalls über SCS möglich. Dabei kann der Einbau von Silber über den Vergleich mit Beimischungen von Silber gezeigt werden. Über die Paarverteilungsfunktion von (Ag0,1W0,6P0,3)O2,6 wurde zusätzlich gezeigt, dass die Silberkationen die A Position in der Perowskit-Struktur ABO3 einnehmen, auch wenn die Pulverdiffraktogramme lediglich ein Beugungsmuster zeigen, dass sich tetragonal indizieren lässt. Neben den perowskit-artigen Wolframphosphaten findet sich im Ag-W-P-O System mit AgWO2PO4 eine neue Verbindung. Die Kristallisation aus der Schmelze erlaubt für AgWO2PO4 wie auch für die entsprechende Natriumverbindung NaWO2PO4 die Zucht von Einkristallen. Für die Natriumverbindung konnte das Literatur-bekannte Strukturmodell durch eine Einkristallstrukturanalyse bestätigt und verbessert werden. Die Verbindung AgWO2PO4 war bisher noch nicht bekannt und ließ sich im Gegensatz zur Natriumverbindung (P21/n) und den isotypen Molybdänverbindungen in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma verfeinern (R1 = 0,025, wR2 = 0,057). Die Verbindung AgWO2PO4 steht im Gleichgewicht mit WO3 und AgPO3 und verringert durch ihre Stabilität den Bildungsbereich der perowskit-artigen Silber-wolframphosphate.
Die elektronische Struktur der (V≡O)-Gruppe in Ag6(VIVO)2(PO4)2P2O7 wurde im Rahmen dieser Arbeit ausgiebig untersucht. Im Rahmen des Angular-Overlap-Models lässt sich diese beschreiben und mit den Ergebnissen von ESR- und UV/Vis-Messungen an Einkristallen vergleichen. Die Ergebnisse geben ein kongruentes Bild und zeigen, dass die p Wechselwirkung in Ag6(VIVO)2(PO4)2P2O7 überproportional stark ist und nicht mit der häufig verwendeten Relation Eπ = 0,25Eσ beschrieben werden kann. Eine gute Beschreibung der elektronischen Struktur der (V≡O)-Gruppe ist wichtig, da diese entscheidend für die katalytische Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid ist.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/8268}
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