Häbel, Jan-Peter: Untersuchungen zur Synthese von Silber-Übergangsmetallphosphaten in den Systemen AgO0,5 / MOX / PO2,5 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) und zur oxidativen Kopplung von Phosphatgruppen im Festkörper. - Bonn, 2020. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-58705
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note = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Familie der Silber-übergangsmetall-phosphate um einige Vertreter erweitert. Die isotypen Pyrophosphate Ag2Cd3(P2O7)2 und Ag2Zn3(P2O7)2 sowie das gemischt-anionische Phosphat Ag4Ni3(PO4)2(P2O7) werden erstmals beschrieben und ihre Pulverdiffraktogramme anhand von isotypen Verbindungen indiziert. Die Struktur des neuen Phosphats Ag4Ni2(P2O7)2 konnte mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt und verfeinert werden. Für das in der Literatur beschriebene „Ag3Ni6PO4)6“ wurde die korrekte Summenformel zu Ag4Ni7(PO4)6 bestimmt und die Kristallstruktur mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Für „Ag3Cd6(PO4)6“ wurde eine Zusammensetzung ermittelt, die nahe Ag4Cd7(PO4)6 liegt. Die Kristallstruktur dieser Verbindung ist noch unbekannt. Für AgCdPO4 wurden erstmals die Gitterparameter bestimmt. Das bereits in einer früheren Dissertation als Nebenphase beobachtete Phosphat Ag2Mn8II(PO4)6 wurde erstmals phasenrein dargestellt. Zudem wurde dessen Struktur dem Fillowit-Typ zugeordnet und das zugehörige Pulverdiffraktogramm anhand von Na1,95Ca0,78Mn5,93IIFe1,34II(PO4)6 indiziert.
Die meisten Phosphate wurden durch Eindampfen einer salpetersauren Lösung der stöchiometrisch eingesetzten Edukte und anschließendes Tempern erhalten. Einige multinären Silberphosphate wurden jedoch nur durch Ionenaustausch bei vergleichsweise niedriger Temperatur hergestellt (Ag4Ni27(PO4)6, Ag4Ni3(PO4)2(P2O7), Ag4Ni2(P2O7)2, Ag7Fe2(P2O7)4 und γ-Ag3Fe2(PO4)3). Dazu wurde jeweils zunächst das isotype, multinäre Natriumphosphat synthetisiert. Anschließend wurde dieses entweder durch mehrfaches Einengen in einer gesättigten Silbernitratlösung oder in einer Silbernitratschmelze bei ϑ = 225 °C umgesetzt. Im Falle von Ag4Ni7(PO4)6 und Ag4Ni2(P2O7)2 gelang es, zunächst die Natriumverbindung zu kristallisieren und durch Ionenaustausch anschließend Kristalle der Silber-nickel(II)-phosphate zu erhalten. Diese wurden mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. Die Möglichkeit der Synthese durch Ionenaustausch setzt eine erhöhte Beweglichkeit der Na+- bzw. Ag+-Ionen voraus. In beiden, durch Einkristallstrukturanalyse charakterisierten Phosphaten wurden Kanäle gefunden, in welchen die Silberionen relativ frei beweglich sind. In den Verfeinerungen der Strukturen wurden zahlreiche teilbesetzte Silberlagen eingeführt, was ebenfalls für eine hohe Ionenbeweglichkeit spricht.
Die neuen, sowie einige literaturbekannte Silber-übergangsmetall-phosphate wurden in Deinterkalationsexperimenten umgesetzt. Dabei wurden die Oxidationsmittel Brom, Iod und NO2BF4 verwendet. Experimente mit Brom oder NO2BF4 wurden in Acetonitril bei Raumtemperatur oder unter Rückfluss durchgeführt. Reaktionen mit Iod erfolgten in evakuierten Kieselglasampullen bei 150 °C ≤ ϑ ≤ 300 °C. Durch Deinterkalation von Ag2Cd3(P2O7)2 wurde eine metastabile Form von Cadmiumpyrophosphat Cd2P2O7-m1 erhalten. Der bei dieser Reaktion freigesetzte Phosphor wurde als Phosphat im Waschwasser nachgewiesen. Beim Nachtempern der Probe bilden sich weitere metastabile Formen (Cd22P2O7-m2 und -m3) bevor letztlich thermodynamisch stabiles Cd2P2O7 vorliegt.
Für AgCdPO4 und Ag3Fe(PO4)2 wurde durch Kondensation von Orthophosphatgruppen die Bildung weiterer metastabilen Formen von M2P2O7 (M = Cd, Cu) beobachtet. Durch Nachtempern werden diese ebenfalls zu thermodynamisch stabilem Pyrophosphat umgesetzt.
Für Cd2P2O7-m2 konnte mittels Strukturlösung im Realraum eine Struktur gefunden werden, durch die das Diffraktogramm gut beschrieben wird. Die Struktur von Cd2P2O7-m3 zeigt große Ähnlichkeit zur Thortveitit-Struktur. Ausgehend von Mn2P2O7, welches in dieser kristallisiert wurde eine Simulation erstellt, die das Diffraktogramm zufriedenstellend beschreibt.},

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