Synthese und Charakterisierung von Lithium-metall(I)-phosphaten

Abstract

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuer Lithium-metall(I)-phosphate (M = <nobr>Cu⁺</nobr>, <nobr>Na⁺</nobr>, <nobr>Ag⁺</nobr>). Dabei wurde nach der literaturbekannten Substitution von <nobr>Li⁺</nobr> durch <nobr>Cu⁺</nobr> in Mischkristallen <nobr>Li_{3−<em>x</em>}Cu^I<em>_x</em>PO₄</nobr> auch die entsprechende Substituierbarkeit in <nobr>Li₄P₂O₇</nobr> (bis zu 10 mol %) und in Metaphosphat <nobr>Li_{1−<em>x</em>}Cu<em>_x</em>PO₃</nobr> mit <nobr>0,14 ≤ <em>x</em> ≤ 0,25</nobr> beobachtet. Weiterhin wurden erstmalig die gemischten Pyrophophate <nobr>Li₃NaP₂O₇</nobr>, <nobr>TT-Li₂Na₂P₂O₇</nobr>, <nobr>Li₃AgP₂O₇</nobr> und <nobr>LiAg₃P₂O₇</nobr> synthetisiert und charakterisiert. <br /> Kristallchemisch relevante Unterschiede werden zwischen den Lithium-kupfer(I)-phosphaten und den Lithium-natrium- bzw. Lithium-silber-phosphaten beobachtet. Während bei den ersteren für die Metalllagen Besetzungs- und Lagefehlordnungen auftreten, die in der Ausbildung ausgedehnter Homogenitätsbereiche resultieren, bilden sich für die letzteren multinäre Verbindungen mit diskreten Zusammensetzungen aus. Die <nobr>Li⁺</nobr>- und <nobr>Cu⁺</nobr>-Ionen werden ausschließlich tetraedrisch koordiniert, wobei die letzteren bereits merklich aus den Schwerpunkten der Tetraeder herausrücken. Im Unterschied dazu wird für die <nobr>Na⁺</nobr>- und <nobr>Ag⁺-Ionen</nobr> ausnahmslos eine oktaedrische Koordination beobachtet. <br /> Für Lithium-kupfer(I)-(catena)metaphosphat <nobr>Li_{1−<em>x</em>}Cu<em>_x</em>PO₃</nobr> <nobr>(0,14 ≤ <em>x</em> ≤ 0,25)</nobr> wird ein eigener Strukturtyp beobachtet. Im Fall der Lithium-kupfer(I)-pyrophosphate entsprechen die Kristallstrukturen jenen der reinen Lithiumpyrophosphate <nobr>Li₄P₂O₇-trig*</nobr> und <nobr>Li₄P₂O₇-trik.</nobr> <br /> Neben der schon lange bekannten, thermodynamisch stabilen triklinen Modifikation von <nobr>Li₄P₂O₇</nobr> wurden im Rahmen dieser Arbeit die thermodynamisch metastabilen Phasen <nobr>Li₄P₂O₇-trig*</nobr> und <nobr>Li₄P₂O₇-pseudomono*</nobr> reproduzierbar erhalten. Trotz der Schwierigkeiten, die mit der Einkristallzucht von thermodynamisch metastabilen bzw. irreversibel umwandelnden thermodynamisch stabilen Phasen einhergehen, gelang diese für <nobr>Li₄P₂O₇-trig*</nobr> (metastabil). Im Fall von <nobr>Li₄P₂O₇-pseudomono*</nobr> (metastabil) und <nobr>TT-Li₂Na₂P₂O₇</nobr> (stabil) erfolgte die Strukturaufklärung aus Pulverdaten über Realraummethoden unter Verwendung des Programmes Endeavour. Die in dieser Arbeit beschriebene Methode (Vorgabe von <nobr>[P^VIIO₃]⁺-</nobr> und [P^VIIO₄]⁻-Molekülfragmenten; Anpassung an experimentell beobachtete Reflexintensitäten unter Berücksichtigung von Coulomb-Wechselwirkungen) führte in beiden Fällen zu kristallchemisch sinnvollen Strukturmodellen. <br /> Wiederkehrendes Strukturelement bei den vorgestellten Pyrophosphaten (mit Ausnahme von <nobr>Li₃MP₂O₇</nobr> (M = <nobr>Na⁺</nobr>, <nobr>Ag⁺</nobr>)) ist eine dreidimensionale, dichtest gepackte Anordnung von Pyrophosphatgruppen. Unterschiede werden hierbei vor Allem bei der Konformation der Pyrophosphatgruppen beobachtet. Beispielsweise stehen für die thermodynamisch metastabilen Polymorphe von Lithiumpyrophosphat <nobr>(Li₄P₂O₇-trig*</nobr> und <nobr>Li₄P₂O₇-pseudomo*</nobr>) die <nobr>[PO₄]-Einheiten</nobr> einer Diphosphatgruppe gestaffelt. Im Vergleich dazu sind diese für die thermodynamisch stabilen Polymorphe <nobr>Li₄P₂O₇-trik</nobr>, <nobr>Li₄P₂O₇-mono-HT</nobr> und <nobr>Li₄P₂O₇-mono-HP</nobr> ekliptisch angeordnet. Ähnlich dazu wird beim Übergang von TT- nach <nobr>HT-Li₂Na₂P₂O₇</nobr> ein Wechsel der Konformation der Pyrophosphatgruppen von ekliptisch nach gestaffelt beobachtet. <br /> An den kristallographisch charakterisierten, ausschließlich diamagnetischen Phasen, wurden umfangreiche <nobr>³¹P-MAS-NMR-Studien</nobr> betrieben. Besonders im Fall der Lithium-kupfer(I)-phosphate werden Signalverbreiterungen beobachtet, die wahrscheinlich mit der postulierten <nobr>Li⁺/Cu⁺</nobr> Besetzungs- bzw. Lagefehlordnung auf den Metalllagen korrelieren. Im Unterschied dazu liefern strukturell vergleichbare kupferfreie Lithiumphosphate wie z. B. <nobr>Li₄P₂O₇-trig*</nobr> und <nobr>Li₄P₂O₇-pseudomono*</nobr> <nobr>³¹P-MAS-NMR-Spektren</nobr> mit scharfen Resonanzen.