Synthese und Charakterisierung heterometallischer metallosupramolekularer Aggregate

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und der Charakterisierung heterometallischer Komplexe. Zur Konstruktion der Komplexe wurden klassische Ansätze der metallosupramolekularen Chemie, wie der Molecular-Library-Ansatz, der Symmetry-Interaction-Ansatz und der Subcomponent Self-Assembly-Ansatz mit speziellen Ansätzen zum Aufbau heterobimetallischer Strukturen wie dem Complex-as-a-ligand Ansatz kombiniert. Es konnte ein erstes System von Tren-basierten Komplexen beschrieben werden, das die zuverlässige Herstellung diamagnetischer eisen(II)- und palladium(II)haltiger heterobimetallischer trigonaler Bipyramiden und Würfel zulässt. Die benötigten organischen Bausteine waren leicht zugänglich, oder konnten sogar kommerziell bezogen werden. Dieses erste System konnte weiterentwickelt werden, indem der sterische Anspruch des organischen Liganden erhöht wurde. Die so eingeführte sterische Spannung resultierte in der Stabilisierung des high-spin Zustandes der Eisen(II)kationen und führte zu paramagnetischen heterobimetallischen Käfigen. Die sterische Spannung konnte als Triebkraft für dynamische Komplex-zu-Komplex Umwandlungen ausgenutzt werden, indem die Komplexe sterisch weniger anspruchsvollen Bausteinen ausgesetzt wurden. Zudem gelang der Austausch ganzer Liganden. Ein linearer Metalloligand, der zwei trans-ständige Pt-C_sp-Bindungen enthält, konnte verwendet werden, um einen heterobimetallischen Tetraeder der formalen Zusammensetzung [Fe₄Pt₆L₁₂] herzustellen. Durch die systematische Variation der eingesetzten Aldehydkomponente zum Aufbau heterobimetallischer Würfel konnte eine Familie aus drei Komplexen der Zusammensetzung [Zn₈Pt₆L₂₄] und der analogen drei Komplexe der Zusammensetzung [Fe₈Pt₆L₂₄] erhalten werden. Während die zink(II)haltigen Käfige vollständig diamagnetisch vorlagen, zeigten die eisen(II)-haltigen Würfel Spin-Crossover Verhalten in Lösung. Dabei zeigte ein Komplex eine tiefe Übergangstemperatur, während die anderen beiden nahe bei Raumtemperatur schalteten. Schließlich wurde ein völlig neues Strukturmotiv in Form von heterometallischen Kronen der allgemeinen Zusammensetzung [M₄M‘₄M‘‘₁L₁₂] (M = Fe²⁺, Cd²⁺; M‘, M‘‘ = Pd²⁺, Pt²⁺) gefunden. Der Einsatz von Clathrochelateisen(II)-Liganden von der Arbeitsgruppe Severin ermöglichte sogar den gezielten Aufbau eines heterotetrametallischen Käfigs und den Aufbau von Komplexen, die sowohl inerte Eisen(II)kationen im low-spin Zustand, als auch Eisen(II)kationen im high-spin Zustand oder mit Spin-Crossover Eigenschaften enthielten.