Auf der Suche nach Katalysatormaterialien für die Selektivoxidation kurzkettiger Kohlenwasserstoffe
Auf der Suche nach Katalysatormaterialien für die Selektivoxidation kurzkettiger Kohlenwasserstoffe
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DissertationDate of Exam
26.04.2024Date of Publication
03.06.2024Advisor
Glaum, RobertCo-Referee
Schön, J. ChristianMetadata
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Abstract
Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Entwicklung neuer Katalysatormaterialien für die Selektivoxidation kurzkettiger Kohlenwasserstoffe. Dabei wurden drei verschiedene konzeptionelle Ansätze verfolgt.
Es wurden Experimente zu Mischkristallbildung und Gleichgewichtsbeziehungen in den quasibinären Systemen MoOPO4 – MOPO4 (M = V, W) durchgeführt. Dabei konnte durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gezielt Mischkristalle V1-xMoxOPO4 entweder mit β-VOPO4-Strukturtyp oder mit γ-VOPO4-Strukturtyp guinierrein erhalten werden. Auf der molybdänreichen Seite des quasibinären Schnitts VOPO4 – MoOPO4 konnten Mischkristalle im α-VOSO4-Strukturtypen erhalten werden. Im gleichen Strukturtyp konnten Mischkristalle W1-xMoxOPO4 (0,90 ≤ x ≤ 1) dargestellt werden.
Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Platinmetall-Wolframphosphaten beschrieben. Dabei wurden platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm mit den Platinmetallen Ru, Rh, Ir und Pd erhalten. Für die rutheniumhaltigen Verbindungen wurde der Zusammensetzungsbereich für die kinetisch kontrollierte Bildung einphasiger ReO3-artiger Wolframphosphate eingegrenzt. Auch eine Kodotierung ReO3-artiger Wolframphosphate mit einem Platinmetall und Vanadium war möglich. Bei weiterer thermischer Behandlung wurden platinmetallsubstituierte Monophosphatwolfram-bronzen (WO3)2m(PO2)4 (MPTBs) mit m = 2, 4 und 6 erhalten. Für rutheniumhaltige MPTBs deuten die experimentellen Befunde auf eine Gemischtvalenz Ru3+/Ru4+ hin. Von (Ru0,17W0,83O3)8(PO2)4 (m = 4) konnte mittels chemischen Gasphasentransports ein Einkristall gewonnen und mit Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht werden. Das daraus abgeleitete Strukturmodell stützt die Annahme des Einbaus von Ruthenium in die MPTB-Struktur und ist konsistent mit der analogen Verbindung mit Rh statt Ru.
Schließlich werden Untersuchungen zu rutil- und anatasartigen Oxidphosphaten vorgestellt. Dabei konnten durch Substitution von Ti in TiO2 bzw. von Sn in SnO2 guinierreine Proben mit rutil- bzw. anatasartigem Beugungsdiagramm erhalten werden. Die weitere Charakterisierung über 31P-MAS-NMR-Spektroskopie und Analyse der Gitterparameter lieferte keine klaren Belege für den Einbau der Fremdionen in das TiO2- bzw. SnO2-Wirtsgitter.
Katalytische Tests zur Selektivoxidation von Propan und n-Butan wurden an ausgewählten Beispielverbindungen durchgeführt. Die im Rahmen dieser Arbeit erstmals beschriebenen platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm zeigten dabei in einigen Fällen bemerkenswerte katalytische Eigenschaften für die Selektivoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, vor allem rutheniumhaltige Proben mit einer Selektivität von bis zu 27% bei 48% Umsatz. Auch palladiumhaltige Proben zeigten beachtliche Selektivität. Damit konnten erstmals vanadiumfreie Katalysatormaterialien für die Selektivoxdation von n-Butan entwickelt werden.
Es wurden Experimente zu Mischkristallbildung und Gleichgewichtsbeziehungen in den quasibinären Systemen MoOPO4 – MOPO4 (M = V, W) durchgeführt. Dabei konnte durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gezielt Mischkristalle V1-xMoxOPO4 entweder mit β-VOPO4-Strukturtyp oder mit γ-VOPO4-Strukturtyp guinierrein erhalten werden. Auf der molybdänreichen Seite des quasibinären Schnitts VOPO4 – MoOPO4 konnten Mischkristalle im α-VOSO4-Strukturtypen erhalten werden. Im gleichen Strukturtyp konnten Mischkristalle W1-xMoxOPO4 (0,90 ≤ x ≤ 1) dargestellt werden.
Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Platinmetall-Wolframphosphaten beschrieben. Dabei wurden platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm mit den Platinmetallen Ru, Rh, Ir und Pd erhalten. Für die rutheniumhaltigen Verbindungen wurde der Zusammensetzungsbereich für die kinetisch kontrollierte Bildung einphasiger ReO3-artiger Wolframphosphate eingegrenzt. Auch eine Kodotierung ReO3-artiger Wolframphosphate mit einem Platinmetall und Vanadium war möglich. Bei weiterer thermischer Behandlung wurden platinmetallsubstituierte Monophosphatwolfram-bronzen (WO3)2m(PO2)4 (MPTBs) mit m = 2, 4 und 6 erhalten. Für rutheniumhaltige MPTBs deuten die experimentellen Befunde auf eine Gemischtvalenz Ru3+/Ru4+ hin. Von (Ru0,17W0,83O3)8(PO2)4 (m = 4) konnte mittels chemischen Gasphasentransports ein Einkristall gewonnen und mit Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht werden. Das daraus abgeleitete Strukturmodell stützt die Annahme des Einbaus von Ruthenium in die MPTB-Struktur und ist konsistent mit der analogen Verbindung mit Rh statt Ru.
Schließlich werden Untersuchungen zu rutil- und anatasartigen Oxidphosphaten vorgestellt. Dabei konnten durch Substitution von Ti in TiO2 bzw. von Sn in SnO2 guinierreine Proben mit rutil- bzw. anatasartigem Beugungsdiagramm erhalten werden. Die weitere Charakterisierung über 31P-MAS-NMR-Spektroskopie und Analyse der Gitterparameter lieferte keine klaren Belege für den Einbau der Fremdionen in das TiO2- bzw. SnO2-Wirtsgitter.
Katalytische Tests zur Selektivoxidation von Propan und n-Butan wurden an ausgewählten Beispielverbindungen durchgeführt. Die im Rahmen dieser Arbeit erstmals beschriebenen platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm zeigten dabei in einigen Fällen bemerkenswerte katalytische Eigenschaften für die Selektivoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, vor allem rutheniumhaltige Proben mit einer Selektivität von bis zu 27% bei 48% Umsatz. Auch palladiumhaltige Proben zeigten beachtliche Selektivität. Damit konnten erstmals vanadiumfreie Katalysatormaterialien für die Selektivoxdation von n-Butan entwickelt werden.
Subjects
Phosphate, heterogene Katalyse, Gleichgewichtsbeziehungen, metastabile Phasen, Mischkristalle, Platinmetalle, Wolfram, Wolframbronzen, Sauerstoffpartialdruck, phosphates, heterogeneous catalysis, equilibrium relations, metastable phases, solid solutions, platinum group metals, tungsten, tungsten bronzes, oxygen partial pressure
Classification (DDC)
540 ChemieWeber, Markus: Auf der Suche nach Katalysatormaterialien für die Selektivoxidation kurzkettiger Kohlenwasserstoffe. - Bonn, 2024. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-76236
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-76236
@phdthesis{handle:20.500.11811/11583,
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author = {{Markus Weber}},
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year = 2024,
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Es wurden Experimente zu Mischkristallbildung und Gleichgewichtsbeziehungen in den quasibinären Systemen MoOPO4 – MOPO4 (M = V, W) durchgeführt. Dabei konnte durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gezielt Mischkristalle V1-xMoxOPO4 entweder mit β-VOPO4-Strukturtyp oder mit γ-VOPO4-Strukturtyp guinierrein erhalten werden. Auf der molybdänreichen Seite des quasibinären Schnitts VOPO4 – MoOPO4 konnten Mischkristalle im α-VOSO4-Strukturtypen erhalten werden. Im gleichen Strukturtyp konnten Mischkristalle W1-xMoxOPO4 (0,90 ≤ x ≤ 1) dargestellt werden.
Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Platinmetall-Wolframphosphaten beschrieben. Dabei wurden platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm mit den Platinmetallen Ru, Rh, Ir und Pd erhalten. Für die rutheniumhaltigen Verbindungen wurde der Zusammensetzungsbereich für die kinetisch kontrollierte Bildung einphasiger ReO3-artiger Wolframphosphate eingegrenzt. Auch eine Kodotierung ReO3-artiger Wolframphosphate mit einem Platinmetall und Vanadium war möglich. Bei weiterer thermischer Behandlung wurden platinmetallsubstituierte Monophosphatwolfram-bronzen (WO3)2m(PO2)4 (MPTBs) mit m = 2, 4 und 6 erhalten. Für rutheniumhaltige MPTBs deuten die experimentellen Befunde auf eine Gemischtvalenz Ru3+/Ru4+ hin. Von (Ru0,17W0,83O3)8(PO2)4 (m = 4) konnte mittels chemischen Gasphasentransports ein Einkristall gewonnen und mit Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht werden. Das daraus abgeleitete Strukturmodell stützt die Annahme des Einbaus von Ruthenium in die MPTB-Struktur und ist konsistent mit der analogen Verbindung mit Rh statt Ru.
Schließlich werden Untersuchungen zu rutil- und anatasartigen Oxidphosphaten vorgestellt. Dabei konnten durch Substitution von Ti in TiO2 bzw. von Sn in SnO2 guinierreine Proben mit rutil- bzw. anatasartigem Beugungsdiagramm erhalten werden. Die weitere Charakterisierung über 31P-MAS-NMR-Spektroskopie und Analyse der Gitterparameter lieferte keine klaren Belege für den Einbau der Fremdionen in das TiO2- bzw. SnO2-Wirtsgitter.
Katalytische Tests zur Selektivoxidation von Propan und n-Butan wurden an ausgewählten Beispielverbindungen durchgeführt. Die im Rahmen dieser Arbeit erstmals beschriebenen platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm zeigten dabei in einigen Fällen bemerkenswerte katalytische Eigenschaften für die Selektivoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, vor allem rutheniumhaltige Proben mit einer Selektivität von bis zu 27% bei 48% Umsatz. Auch palladiumhaltige Proben zeigten beachtliche Selektivität. Damit konnten erstmals vanadiumfreie Katalysatormaterialien für die Selektivoxdation von n-Butan entwickelt werden.},
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Es wurden Experimente zu Mischkristallbildung und Gleichgewichtsbeziehungen in den quasibinären Systemen MoOPO4 – MOPO4 (M = V, W) durchgeführt. Dabei konnte durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen gezielt Mischkristalle V1-xMoxOPO4 entweder mit β-VOPO4-Strukturtyp oder mit γ-VOPO4-Strukturtyp guinierrein erhalten werden. Auf der molybdänreichen Seite des quasibinären Schnitts VOPO4 – MoOPO4 konnten Mischkristalle im α-VOSO4-Strukturtypen erhalten werden. Im gleichen Strukturtyp konnten Mischkristalle W1-xMoxOPO4 (0,90 ≤ x ≤ 1) dargestellt werden.
Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Platinmetall-Wolframphosphaten beschrieben. Dabei wurden platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm mit den Platinmetallen Ru, Rh, Ir und Pd erhalten. Für die rutheniumhaltigen Verbindungen wurde der Zusammensetzungsbereich für die kinetisch kontrollierte Bildung einphasiger ReO3-artiger Wolframphosphate eingegrenzt. Auch eine Kodotierung ReO3-artiger Wolframphosphate mit einem Platinmetall und Vanadium war möglich. Bei weiterer thermischer Behandlung wurden platinmetallsubstituierte Monophosphatwolfram-bronzen (WO3)2m(PO2)4 (MPTBs) mit m = 2, 4 und 6 erhalten. Für rutheniumhaltige MPTBs deuten die experimentellen Befunde auf eine Gemischtvalenz Ru3+/Ru4+ hin. Von (Ru0,17W0,83O3)8(PO2)4 (m = 4) konnte mittels chemischen Gasphasentransports ein Einkristall gewonnen und mit Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht werden. Das daraus abgeleitete Strukturmodell stützt die Annahme des Einbaus von Ruthenium in die MPTB-Struktur und ist konsistent mit der analogen Verbindung mit Rh statt Ru.
Schließlich werden Untersuchungen zu rutil- und anatasartigen Oxidphosphaten vorgestellt. Dabei konnten durch Substitution von Ti in TiO2 bzw. von Sn in SnO2 guinierreine Proben mit rutil- bzw. anatasartigem Beugungsdiagramm erhalten werden. Die weitere Charakterisierung über 31P-MAS-NMR-Spektroskopie und Analyse der Gitterparameter lieferte keine klaren Belege für den Einbau der Fremdionen in das TiO2- bzw. SnO2-Wirtsgitter.
Katalytische Tests zur Selektivoxidation von Propan und n-Butan wurden an ausgewählten Beispielverbindungen durchgeführt. Die im Rahmen dieser Arbeit erstmals beschriebenen platinmetallhaltige Wolframphosphate mit ReO3-artigem Beugungsdiagramm zeigten dabei in einigen Fällen bemerkenswerte katalytische Eigenschaften für die Selektivoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, vor allem rutheniumhaltige Proben mit einer Selektivität von bis zu 27% bei 48% Umsatz. Auch palladiumhaltige Proben zeigten beachtliche Selektivität. Damit konnten erstmals vanadiumfreie Katalysatormaterialien für die Selektivoxdation von n-Butan entwickelt werden.},
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