Katalysatoren für die thermische Sauerstoffentwicklungsreaktion

Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es ein geeignetes Anodenmaterial für die PCEC (Protonenkeramikelektrolyse) anhand theoretischer Rechnungen vorauszusagen, welches ausschließlich umweltfreundliche, häufige und kostengünstig verfügbare Elemente enthält. Ausgangspunkt für die Materialsuche dieser Arbeit ist die Verbindung CaMnO₃, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (1000°C) Sauerstoffdefekte bilden. Anhand eines umfangreichen Methodentests wurde ermittelt, dass das Hybridfunktional PW1PW die experimentellen OER-Enthalpien und Entropien am besten reproduziert. <br /> Das Material CaMnO₃ zeigt das Problem der Dekomposition in Ca2MnO₃ und CaMn₂O₄ bei höheren Temperaturen, was auch durch unser berechnetes Phasendiagramm reproduziert wurde. Um dies zu verhindert wurde eine gezielte Kationensubstitution durchgeführt, mit dem Ziel gleichzeitig die OER-Energie zu senken und die Dekompositionsenergie zu erhöhen. Dabei erwiesen sich besonders dir Ca/Sr-Substitution und die Mn/Fe-Substitution als vorteilhaft. Für eine anhand besonders niedriger freier Mischungsenergien ausgewählte Gruppe an Ca_x-xSrxMn_1-yFe_yO₃ wurden jeweils OER-Energien und Dekompositionsenergien berechnet, wobei die Verbindung Ca_0.5Sr_0.5Mn_0.75Fe_0.250O₃ eine besonders vorteilhafte Kombination aus OER-Energie und Dekompositionsenergie aufwies. Das berechnete Phasendiagramm zeigt, dass die OER bereits ab 500 K stattfindet und die Dekomposition im gesamten Temperaturbereich nicht auftritt. Als nächsten wurden die Protonenmigrationsbarrieren für CaMnO₃ mit der Nudged-Elastic-Band-Methode berechnet. In der Literatur berichtet eine Studie berechnete Sprungbarrieren von 1.7 eV für kubisches CaMnO₃, was eine Protonenmigration unmöglich machen würde. Diese Barrieren wurden mit unseren Methoden neue berechnet und zeigen deutlich kleinere Barrieren zwischen 0.2 und 0.3 eV. Diese Barrieren stimmen auch besser mit der in der Literatur angegeben Spanne von 0.2 bis 0.5 eV für Migrationsbarrieren in Perovskiten überein. Für die experimentell bekannte orthorhombische Raumgruppe wurde eine kompletter Wanderungspfad berechnet, welcher Barrieren zwischen 0.2 und 0.4 eV zeigt. Kationensubstitution (Ca/Sr und Mn/Fe) verändert die Barrieren nur geringfügig. Neben niedrigen Wanderungsbarrieren sind auch negative Hydratationsenergien für einen Protonenleiter erforderlich. CaMnO₃ zeigt eine Hydratationsenergie von 40 kJ/mol während Ca_0.5Sr_0.5Mn_0.75Fe_0.250O₃ eine stark negative Hydratationsenergie von -140 kJ/mol zeigt. Dementsprechend ist die gefundene Komposition nicht nur für die OER sondern auch für die Hydratation vorteilhaft gegenüber CaMnO₃. <br /> Als nächstes wurden die Oberflächen von CaMnO₃ berechnet. Aus den Oberflächenenergien und den daraus berechneten Anteilen an der Gesamtoberfläche zeigten die (101)- die (100)- und die (010)-Oberfläche die größten Anteile und tragen insgesamt zu einem Anteil von 78% zur gesamten Oberfläche bei. In der Folge wurden die Protonenwanderungsmechanismen für die Wanderung eines Protons von der Oberfläche in den Festkörper berechnet. Hierfür wurden die (100)- und die (010)-Oberfläche berücksichtigt, welche zusammen etwa 50% der Gesamtoberfläche ausmachen. Für beide Oberflächen zeigt der Wanderungsmechanismus besonders große Barrieren (>1 eV) für die Wanderung von der erste in die zweite Schicht. Dies konnte allerdings auch für den sehr guten Protonenleiter BaFeO3 gefunden werden und lässt sich aus den verschiedenen Koordinationszahlen der Schichten erklären. Die (010)-Oberfläche zeigt im Gegensatz zur (100)-Oberfläche ausreichend kleine Barrieren für die Wanderung von der zweiten Schicht in tiefere Schichten. Alle Barrieren konnten durch Mn/Fe-Substitution weiter verringert werden. <br /> Die Verbindung Ca_0.5Sr_0.5Mn_0.75Fe_0.250O₃ konnte in dieser Arbeit als vielversprechendes PCECAnodenmaterial vorhergesagt werden, welches eine OER bereits ab 500 K zeigt und keine Dekomposition aufweist. Eine stark negative Hydrationsenergie sowie geringe Protonenwanderungsbarrieren zeigen, dass das Material ein Protonenleiter ist.